trans-[RhCl((i-Pr)3P)2(η2-acetylene)] | 88000-16-2

• 英文名称: trans-[RhCl((i-Pr)3P)2(η2-acetylene)]
• CAS: 88000-16-2；96038-38-9；944834-70-2
• 化学式: C₂₀H₄₄ClP₂Rh
• 分子量: 484.875
• InChiKey: DOHJQVCOWKZMSK-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-[RhCl((i-Pr)3P)2(η2-acetylene)] 在 CpNa 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以31%的产率得到(η5-C5H5)(P(i-Pr)3)Rh(C=CH2)
  参考文献：
  名称：

  偏二过渡金属配合物：含炔烃，炔基，亚乙烯基和作为IC的ligands.Crystal结构I.新型铑（I）和铑（III）络合物5 ħ 5的Rh（CCHPh）（PPR我3）

  摘要：

  新型环戊二烯膦膦乙烯基内酯络合物C 5 H 5 Rh（CCHR）（PPr i 3）（R = Ph，Me，H）的合成，以及对于R = Ph，是炔基氢化物的异构体C 5 H 5 RhH报告了（C 2 Ph）（PPr i 3）。方形平面络合物反式-[RhCl（RC 2 H）（PPr i 3）2 ]（IIa，IIb），在溶液中与五配位吡啶处于平衡态，得到八面体化合物RhHCl（C 2） R）（PRr i 3）2（py）（VIa，VIb）。用NaC 5 H 5处理Via，VIb可获得高收率的亚乙烯基配合物IVa，IVb。Ç 5 ħ 5的Rh（CCH 2）（PPR我3）（IVc）中是直接从所获得的反式- [的RhCl（C 2 H ^ 2）（PPR我3）2 ]（IIC）和NAC 5 ħ 5。机理研究证实，VIa，VIb与环戊二烯阴离子的反应主要是通过消除HCl产生的铑（I）化合物反式-[Rh（C

  DOI：

  10.1016/0022-328x(87)85200-2
• 作为产物：
  描述：

  RhCl(triisopropylphosphane)2 在 乙烯 作用下， 以 正戊烷 为溶剂， 以58%的产率得到trans-[RhCl((i-Pr)3P)2(η2-acetylene)]
  参考文献：
  名称：

  Werner, Helmut; Wolf, Justin; Zolk, Ralf, Angewandte Chemie, 1983, vol. 95, p. 1022 - 1023

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Basische metalle
  作者：H. Werner、J. Wolf、U. Schubert、K. Ackermann

  DOI：10.1016/0022-328x(86)80543-5

  日期：1986.12

  on treatment of XI with hydride donors such as Li[BEt3H] or Red-al the cis-stilbene complex C5H5Rh(Z-CHPhCHPh)PPri3 (XVII) is formed. The reaction of C5H5Rh(PhC2H)PPri3 (VI) with CF3CO2H gives the compound C5H5Rh(CPhCH2)(PPri3)OCOCF3 (XXIV) which reacts with NaI to give the corresponding iodo derivative C5H5Rh(CPhCH2)(PPri3)I (XXV). Using deuterium-labeling experiments, the mechanism of formation

  方形化合物反式-[RhCl（RC 2 R'）（PPr i 3）2 ]（II：RR'H; III：RH，R'Ph; IV：RR' Ph）由[（C 8 H 14）2 RhCl] 2，PPr i 3和炔烃经中间体[RhCl（PPr i 3）2 ]制备。III和IV与NaC 5 H 5的反应产生相应的环戊二烯基络合物C 5 H 5 Rh（RC 2 R'）-PPr i 3（V，VI）。同样地，以[（C 8 H 14）2 RhCl] 2为起始原料，得到化合物C 5 H 5 Rh（C 2 Ph 2）PMe 3（IX）。C 5 H 5 Rh（C 2 Ph 2）PPr i 3（V）与CF 3 CO 2 H的反应导致形成乙烯基络合物C 5 H 5 Rh（E- CPhCHPh）（PPr i 3 OCOCF 3在布朗斯台德酸的存在下，作为甲醇的式（XI）反应，得到金属镧系元素衍生物C 5 H 5（PPr
• Experimental and Computational Study of the Transformation of Terminal Alkynes to Vinylidene Ligands on <i>trans</i>-(Chloro)bis(phosphine)Rh Fragments and Effects of Phosphine Substituents
  作者：Douglas B. Grotjahn、Xi Zeng、Andrew L. Cooksy、W. Scott Kassel、Antonio G. DiPasquale、Lev. N. Zakharov、Arnold L. Rheingold

  DOI：10.1021/om700355r

  日期：2007.7.1

  the two-dimensional reaction surface, combined density functional/molecular mechanics calculations predict that η2-(C,H) alkyne complex 3 is in a fast equilibrium with the lower energy hydrido(alkynyl) complex 4, and neither species is expected to be present at observable concentrations. Eyring model estimates of the rate constants from these computational data predict the available experimental values

  实验和计算证据表明标题Rh（I）金属片段上末端炔的单分子转化。在双交叉实验中缺乏同位素加扰与先前提出的双分子途径不一致。着眼于单分子流形，炔与金属的结合形成Rh（I）炔π-络合物2，其异构化为Rh（III）氢化（炔基）物种4，最终导致Rh（I）亚乙烯基产物5。在制备不含炔烃的前体时，使用杂环配体（i -Pr）2 PIm'（1b，Im'= 1-甲基-4-叔丁基咪唑-2-基）导致形成物种8具有不稳定的P，N螯合物，而几何上相似的邻甲苯基配体在甲基处发生金属化，因此不适合进行炔烃转化研究。比较动力学研究1B和（我-Pr）2 PPH（1C）所允许的炔结合事件和的转换确定速率常数的2至5（后者，ķ 2 - 5，速度更快9.6倍为1B）。基于二维反应表面的扫描，组合密度泛函/分子力学计算预测，η 2 - （C，H）炔复杂3与较低能量的氢化（炔基）配合物4处于快速平衡状态，并且预计没有两种物质以可观察到
• Alonso, Francisco Javier Garcia; Hoehn, Arthur; Wolf, Justin, Angewandte Chemie, 1985, vol. 97, p. 401 - 402
  作者：Alonso, Francisco Javier Garcia、Hoehn, Arthur、Wolf, Justin、Otto, Heiko、Werner, Helmut

  DOI：——

  日期：——
• Alkyne-to-Vinylidene Transformation on <i>trans</i>-(Cl)Rh(phosphine)₂:  Acceleration by a Heterocyclic Ligand and Absence of Bimolecular Mechanism
  作者：Douglas B. Grotjahn、Xi Zeng、Andrew L. Cooksy

  DOI：10.1021/ja058736p

  日期：2006.3.1

  Alkyne-to-vinylidene transformation on square-planar trans-(Cl)Rh(phosphine)2 has been proposed to proceed by a mechanism with a key step being bimolecular transfer of hydridic H to an alkynyl carbon. Labeling studies reported here are inconsistent with this pathway. In addition, an imidazolyl substituent accelerates the transformation.
• Werner, Helmut; Alonso, Francisco Javier Garcia; Otto, Heiko, Zeitschrift fur Naturforschung, B: Chemical Sciences, <hi>1988</hi>, vol. 43, # 6, p. 722 - 726
  作者：Werner, Helmut、Alonso, Francisco Javier Garcia、Otto, Heiko、Wolf, Justin

  DOI：——

  日期：——