[Rh(COD)(DPEphos)][BF4] | 1203947-35-6

• 英文名称: [Rh(COD)(DPEphos)][BF4]
• CAS: 1203947-35-6；544674-91-1
• 化学式: BF₄*C₄₄H₄₀OP₂Rh
• 分子量: 836.459
• InChiKey: MQQFCOYELKLKEW-ONEVTFJLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Rh(COD)(DPEphos)][BF4] 在 氢气 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 [Rh(DPEPhos)]₂(BF₄)₂
  参考文献：
  名称：

  重新审视 Rh(I) 催化苯并三唑和丙二烯的偶联机制：底物抑制、质子穿梭以及阳离子与中性物质的作用

  摘要：

  苯并三唑与不饱和底物（例如丙二烯）的直接偶联代表了构建生物学和药学上有趣的功能结构的原子有效方法。在这项工作中，结合实验和理论技术，深入研究了N 2选择性Rh配合物催化苯并三唑与丙二烯的偶联机理。在中性和阳离子催化剂前体 [Rh(μ-Cl)(DPEPhos)] 2和 [Rh(DPEPhos)(MeOH) 2 ] +与苯并三唑和丙二烯的反应中探讨了底物配位、抑制和催化剂失活，产生配位，或基板的耦合。由丙二烯前所未有的 1,2-偶合形成的铑环的形成是催化剂失活的原因。实验和计算数据表明，通过提取氯配体形成或直接使用的阳离子物质与催化相关。苯并三唑的异构化及其 N-H 键的断裂被认为是通过抗衡阴离子辅助的质子穿梭发生的。这与之前提出的方案形成鲜明对比，其中 Rh 处的氧化 N-H 加成是关键步骤之一。基于机理分析，可以优化催化偶联反应，与文献相比，反应温度更低，反应时间更短。

  DOI：

  10.1021/jacs.4c02679
• 作为产物：
  描述：

  acethylacetonato(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) 、 双(2-二苯基磷苯基)醚 、 tetrafluoroboric acid 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 [Rh(COD)(DPEphos)][BF4]
  参考文献：
  名称：

  溶剂如何影响阳离子 Rh(I) 二膦配合物的稳定性：以 MeCN 配位为例

  摘要：

  阳离子铑 ( I ) 双膦配合物，称为施罗克-奥斯本催化剂，是具有广泛催化应用的特殊均相催化剂。溶剂分子的配位可以对反应机制和动力学场景产生重大影响。尽管这些铑物种的溶剂结合有很好的记录，但迄今为止还没有结构相关系统的比较量化。我们提出了一种系统研究和量化这一重要参数的方法，使用 MeCN 代替二烯烃并形成稳定的 Rh( I ) MeCN 复合物。使用 UV-vis 和31 P{ 1 H} NMR 光谱，我们确定并比较了不同 [Rh(PP)(NBD)]BF 4的稳定性常数和[Rh(PP)(COD)]BF 4配合物（PP = 二膦；COD = 1,5-环辛二烯；NBD = 2,5-降冰片二烯）并讨论PP配体和反应温度的影响。DFT 研究揭示了稳定性对交换反应热力学的依赖性。使用变温核磁共振光谱法，第一个混合溶剂合物复合物可以被验证为 MeCN-MeOH 交换中的中间体。

  DOI：

  10.1039/d2dt03583a
• 作为试剂：
  描述：

  2-乙烯基吡啶 、 二甲胺 在 [Rh(COD)(DPEphos)][BF4] 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 48.0h， 以79%的产率得到2-(2-二甲基氨基乙基)吡啶
  参考文献：
  名称：

  Rhodium-Catalyzed Anti-Markovnikov Hydroamination of Vinylarenes

  摘要：

  The transition metal-catalyzed anti-Markovnikov hydroamination of unactivated vinylarenes with a rhodium complex of DPEphos is reported. The reaction of electron-neutral or electron-rich vinylarenes with a variety of secondary amines in the presence of catalyst forms the products from anti-Markovnikov hydroamination in high yields. Reactions of morpholine, N-phenylpiperazine, N-Boc-piperazine, piperidine, 2,5-dimethylmorpholine, and perhydroisoquinoline reacted with styrene to form the amine product in 51-71% yield. Reactions of a variety of vinylarenes with morpholine generated amine as the major product. Reactions of morpholine with electron-poor vinylarenes gave lower amine:enamine ratios than reactions of electron-rich vinylarenes at the same concentration of vinylarene, but conditions were developed with lower concentrations of electron-poor vinylarene to maintain formation of the amine as the major product. Reactions of dimethylamine with vinylarenes were fast and formed amine as the major product. Mechanistic studies on the hydroamination process showed that the amine:enamine ratio was lower for reactions conducted with higher concentrations of vinylarene and that one vinylarene influences the selectivity for reaction of another. A mechanism proceeding through a metallacyclic intermediate that opens in the presence of a second vinylarene accounts for these and other mechanistic observations.

  DOI：

  10.1021/ja0293608

文献信息

• Ammine and amido complexes of rhodium: Synthesis, application and contributions to analytics
  作者：Moritz Horstmann、Hans Joachim Drexler、Nora Jannsen、Wolfgang Baumann、Detlef Heller

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2020.121342

  日期：2020.9

  Rhodium complexes resulting from the reaction of ammonia and rhodium diphosphine (PP) precursors have been investigated. A variety of ammine complexes of the type [Rh(PP)(NH3)2]+ has been synthesized and characterized by multinuclear NMR spectroscopy and X-ray crystallography. The possibility to use this complex type in hydrogenation reactions by acid activation was investigated. Furthermore the formation

  已经研究了由氨和二膦铑（PP）前体反应生成的铑配合物。合成了多种类型的[Rh（PP）（NH 3）2 ] +的氨基配合物，并通过多核NMR光谱和X射线晶体学进行了表征。研究了通过酸活化在氢化反应中使用这种复杂类型的可能性。此外的形成双核酰氨基配合物的[Rh（μ 2 -NH 2）（PP）] 2当氨基钠加入到溶剂化物复合物（PP = DIPAMP，DPPE，DPPP，BINAP，迪奥普）观察的[Rh（PP）（溶剂）2 ] +。（OH这些酰氨基络合物也可以由气态氨与含碱性基团铑络合物反应产生的-和OME - ）经由NH键裂解在室温和大气压力。