1,1-bis(cyclopentadienyl)-3,4-dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)-1-titanacyclopentadiene | 148540-24-3

• 英文名称: 1,1-bis(cyclopentadienyl)-3,4-dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)-1-titanacyclopentadiene
• CAS: 148540-24-3
• 化学式: C₂₂H₃₄Si₂Ti
• 分子量: 402.563
• InChiKey: VEUQHWCVDOIAGL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-三甲基硅烷-1-己炔 、 1,1-bis(cyclopentadienyl)-3,4-dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)-1-titanacyclopentadiene 以 正己烷 为溶剂， 以50%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  Regioselektive reaktionen der fremdligandfreien titanocen-alkin-komplexe Cp2Ti(RC2SiMe3) (R = Me3Si,Ph, tBu, nBu)

  摘要：

  Depending on different substituents in the reaction of Cp(2)TiCl(2) with magnesium and the alkynylsilanes RC = CSiMe(3) (R = SiMe(3), Ph, (t)Bu, (n)Bu, Pr-n, Me) in tetrahydrofuran, titanacyclopropenes (R = SiMe(3), Ph, (t)Bu 1, (n)Bu 2), symmetrical substituted titanacyclopentadienes (R = Me 5) or in a competition reaction both types of complexes (R = Pr-n 3 and 4) were obtained.The compound Cp(2)Ti((t)BuC(2)SiMe(3)) 1 is the first example of a titanocene complex with an alkyl substituted alkyne without further ligands and was characterized by X-ray crystal structure analysis.The structural and spectroscopical data of 1 were compared with those of other well known complexes of that type, e.g. Cp(2)Ti(Me(3)SiC(2)SiMe(3)) and Cp(2)Ti(PhC(2)SiMe(2)) to investigate the influence of different substituents ((t)Bu, SiMe(3), Ph) upon alkyne complexation.The chemo- and regio-selectivities of the obtained alkyne complexes was studied in reactions with alkynes, alcohols, carbon dioxide and acetone. The reaction course depends mostly on steric restrictions, being in the first step kinetically favored at the Si-substituted C-atom of the alkyne and giving beta-SiMe(3)-substituted products, which rearrange in some cases into the thermodynamically more stable alpha-SiMe(3)-substituted products.

  DOI：

  10.1016/0022-328x(95)98949-z
• 作为产物：
  描述：

  1-(三甲基硅基)丙炔 、 二氯二茂钛 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 25.0h， 以23%的产率得到1,1-bis(cyclopentadienyl)-3,4-dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)-1-titanacyclopentadiene
  参考文献：
  名称：

  回到碳在钛上的有机分子中移动的起始位置：旋转旋转反应

  摘要：

  成功实现了有机分子中碳原子的迁移。钛上的二氢茚基部分的六元环像旋转木马一样基于五元环旋转。通过13监测二氢茚基部分桥头处的两个碳和五元环的其他三个碳C标记的实验。随着六元环的旋转，桥头处的两个碳原子移动到最远的位置。分离并完全表征了两个碳原子位于最远位置的中间体。用偶氮苯处理中间体使两个碳原子回到起始位置。关于该反应还有另一种观点。当六元环被固定并且二氢茚基部分的五元环的三个碳在钛上的运动集中时，发现这三个碳围绕六元环移动并回到起点。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.8b00876

文献信息

• Metal-dependent regioselective homocoupling of stannyl- and alkyl-substituted alkynes on group 4 elements. Formation of unsymmetrical titanacyclopentadienes and symmetrical zircona-cyclopentadienes
  作者：Masayoshi Bando、Kiyohiko Nakajima、Zhiyi Song、Tamotsu Takahashi

  DOI：10.1039/c9dt02759a

  日期：——

  Homocoupling of stannyl- and alkyl-substituted alkynes with Cp2TiBu2 gave unsymmetrical titanacyclopentadienes (αβ isomers) with >95% regioselectivities, whereas the coupling with Cp2ZrBu2 provided symmetrical zirconacyclopentadienes (αα isomers) with >93% selectivities. This is the first example of metal-dependent regioselective homocoupling of unsymmetrical alkynes on group 4 elements.

  再用Cp stannyl-和烷基取代的炔烃的自偶联2 TiBu 2都给不对称titanacyclopentadienes（αβ异构体）具有> 95％的区域选择性，而用的Cp联接2 ZrBu 2个提供对称zirconacyclopentadienes（αα异构体）具有> 93％的选择性。这是第4族元素上不对称炔烃的金属依赖性区域选择性均偶联的第一个例子。
• Cyclic Bis‐alkylidene Complexes of Titanium and Zirconium: Synthesis, Characterization, and Reaction
  作者：Yongliang Zhang、Botao Wu、Mingdong Zhong、Wen‐Xiong Zhang、Zhenfeng Xi

  DOI：10.1002/chem.202003240

  日期：2020.12.9

  organometallic chemistry and synthetic organic chemistry, however, cyclic Schrock‐carbene‐like bis‐alkylidenes of group 4 metals with a four‐electron donor from an alkylidene have not been reported. Herein, the synthesis and characterization of five‐membered cyclic bis‐alkylidenes of titanium (4 a,b) and zirconium (5 a,b) are reported, as the first well‐defined group 4 metallacyclopentatrienes, by two‐electron

  过渡金属亚烷基在有机金属化学和合成有机化学中已显示出广泛的应用，但是，尚未报道第4类金属具有亚烷基的四电子给体的环状Schrock-Carbon类双亚烷基。这里，钛的五元环环状双-亚烷基合成和表征（4，b）和锆（5，b）被报告，如在第一阱定义的组4个metallacyclopentatrienes，通过两个电子还原其相应的钛和氧化锆环戊二烯。DFT分析4 a显示了从亚烷基碳到金属中心的四电子给体（σ捐赠和π捐赠）。4 a的反应与N，N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）导致[2 + 2]-环加成产物 6。化合物4与CO反应，得oxycyclopentadienyl钛络合物 7。这些反应性证明了多种金属-碳键的特性。的反应4或5与环辛四烯（COT）或偶氮苯，得到夹层钛络合物 8或二苯肼协调zirconacyclopentadiene 9，分别表现出两电子还原能力。