(pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHCl | 77299-72-0

• 英文名称: (pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHCl
• 英文别名: Cp*2ZrClH；(η5-C5Me5)2Zr(H)Cl；Cp*2Zr(H)Cl
• CAS: 77299-72-0
• 化学式: C₂₀H₃₁ClZr
• 分子量: 398.143
• InChiKey: WOQDXAHUNOPLAQ-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHCl 在 水 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以90%的产率得到(η(5)-C5Me5)2ZrCl(OH)
  参考文献：
  名称：

  Reactions of water and ammonia with bis(pentamethylcyclopentadienyl) complexes of zirconium and hafnium

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00331a015
• 作为产物：
  描述：

  Cp(*)2ZrCl(neopentyl) 在 氢气 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 (pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHCl
  参考文献：
  名称：

  ansa-茂金属衍生物：X.桥接和未桥接的烷基锆茂衍生物中锆-烷基键的氢解。直接和环介导的氢转移反应的证据

  摘要：

  从全甲基锆茂新戊基卤化物（C 5（CH 3）5）2 Zr（X）CH 2 C（CH 3）3，X = F，Cl，Br）释放的氢解烷烃速率大大降低配体通过乙烯桥相互连接，如C 2 H 4（C 5（CH 3）4）2 Zr（X）CH 2 C（CH 3）3。另一方面，即使在使用乙烯桥连衍生物的情况下，相应的全甲基锆茂新戊基氢化物（X = H）的氢解作用对于室温下的动力学测量而言也太快了。这些观察结果以及与D 2反应观察到的逆动力学同位素效应是在以下假设下进行解释的：H 2诱导的烷烃从全甲基锆茂卤代烷中释放，是通过间接环介导的氢转移反应进行的，这仅对于自由旋转的环是可行的。配体 另一方面，过甲基锆茂烷基氢化物的氢解显然是通过直接的H 2-烷基氢转移而没有这种限制地发生的。

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(00)99574-3
• 作为试剂：
  描述：

  methyl 2,2-dimethylpent-4-ynoate 在 甲醇 、 4-二甲氨基吡啶 、 potassium phosphate 、 (pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHCl 、 palladium diacetate 、 copper (I) acetate 、 盐酸-N-乙基-Nˊ-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺 、 1-叠氮基-1,2-苯并氧代-3(1h)-酮 、 sodium hydroxide 、 三环己基膦 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 水 、 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 8.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  铜催化烯烃氨基叠氮化可快速进入1,2-二胺，并在Azahetereocycles上安装叠氮化物报告分子

  摘要：

  铜催化的未活化烯烃的氨基叠氮反应可用于合成通用的不对称1,2-二胺衍生物。这种转变提供了一种有效的方法，可将来自两种不同氨基前体的酰胺和叠氮化物安装在末端和内部烯烃上，具有显着的区域选择性和立体选择性。机理研究表明，该氨化反应是通过亲核氨基环化反应进行的，然后使用亲电子叠氮碘烷形成分子间的C–N键。该途径不同于先前的叠氮碘烷引发的烯烃官能化，表明叠氮碘烷具有新的反应活性。此外，这种氨基叠氮化反应提供了一种有效的策略，可将叠氮化物（最有用的化学报告剂之一）引入各种生物活性氮杂杂环化合物中，在生物正交化学和生物学研究中提供了新的机会。5-HT的快速合成2C激动剂，（-）-enduridineidine和叠氮基胆固醇衍生物证明了该方法在有机合成，药物化学和化学生物学中的广泛应用。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b06852

文献信息

• Alkyl Substituent Effects on Reductive Elimination Reactions in Zirconocene Alkyl Hydride Complexes. Manipulation of the Alkyl Steric Environment Allows the Synthesis of a Zirconocene Dinitrogen Complex
  作者：Jaime A. Pool、Emil Lobkovsky、Paul J. Chirik

  DOI：10.1021/om0302239

  日期：2003.6.1

  incorporated into the metallocene framework. Thus, the Cp*Cp‘ ‘‘Zr(R)H (Cp‘ ‘‘ = η5-C5H2-1,2,4-(SiMe3)3, R = CH3, CH2(CH2)2CH3, CH2(CH2)6CH3) series of alkyl hydride complexes lose alkane more readily than the corresponding Cp*Cp‘ ‘Zr(R)H complexes. In addition, the rate of reductive elimination has also been examined for Cp*Cp‘ ‘Zr(Ph)(H) and Cp*Cp‘ ‘Zr(CH2Ph)H (Ph = C6H5) and is slower than the alkyl hydride

  还原消除如烷基配体的功能的速度已经进行了一系列锆烷基氢化物络合物中，CP * CP的“被测量“的Zr（R）H（CP * =η 5 -C 5我5中，CP” =η 5 -C 5 H 3 -1,3-（SiMe 3）2，R = CH 3，CH 2（CH 2）2 CH 3，CH 2（CH 2）6 CH 3，CH 2 cC 6 H 11，CH 2 CHMe 2，CH 2 CMe 3），其中烷基配体的空间位置已被系统地改变。还原消除的速率随着烷基配体的空间体积的增加而适度地增加。该趋势归因于烷基配体与环戊二烯基取代基之间不利的空间相互作用而引起的基态不稳定。当更多量的环戊二烯基配体被结合到茂金属骨架中时，该效果被放大。因此，在CP * CP ' ''的Zr（R）H（CP' ''=η 5 -C 5 H ^ 2 -1,2,4-（森达3）3，R = CH 3，CH 2（CH 2）2 CH 3，CH 2（CH 2）6
• Aliphatic Carbon−Fluorine Bond Activation Using (C₅Me₅)₂ZrH₂
  作者：Bradley M. Kraft、Rene J. Lachicotte、William D. Jones

  DOI：10.1021/ja001006r

  日期：2000.9.1

  Carbon-fluorine bonds are among the strongest and most inert single bonds found in organic compounds.1 The extraordinary properties of fluorocarbons have led to their increased use commercially and, in turn, to an increased interest in the study of C-F activation. In particular, the development of CFC disposal methods remains a challenging task.2 A variety of early transition metal complexes have been

  碳氟键是在有机化合物中发现的最强和最惰性的单键之一。 1 碳氟化合物的非凡特性导致其商业应用的增加，反过来，对 CF 活化研究的兴趣也增加了。特别是，CFC 处理方法的开发仍然是一项具有挑战性的任务。 2 各种早期过渡金属配合物已被证明对芳族 CF 键具有反应性，例如全氟苯中的那些，2-4 而只有少数金属配合物表现出良好的表征与脂肪族碳氟化合物的反应。5 在 CF 活化中使用早期过渡金属氢化物试剂在很大程度上仍未得到探索。事实上，只有两个早期过渡金属氢化物激活 CF 的例子被记录在案。6 已知二氢化物配合物 Cp*2ZrH2 可通过通常归类为亲电协同加成反应的方式与多种不饱和小分子反应。7 我们发现 Cp*2ZrH2 可与多种氟化底物反应生成氢化有机产物和Cp*2ZrHF。已发现 Cp*2ZrH2 (1) 与环己烷 12 中的 1-氟己烷在环境温度和 1.3 个大气压 H2 中的反应以定量产率（方程式
• Aliphatic and Aromatic Carbon−Fluorine Bond Activation with Cp*₂ZrH₂:  Mechanisms of Hydrodefluorination
  作者：Bradley M. Kraft、Rene J. Lachicotte、William D. Jones

  DOI：10.1021/ja016087l

  日期：2001.11.1

  Cp*(2)ZrH(2) (1) (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl) reacts with primary, secondary, and tertiary monofluorinated aliphatic hydrocarbons to give Cp*(2)ZrHF (2) and/or Cp*(2)ZrF(2) and alkane quantitatively through a radical chain mechanism. The reactivity of monofluorinated aliphatic C-F bonds decreases in the order 1 degrees > 2 degrees > 3 degrees. The rate of hydrodefluorination was also greatly

  Cp*(2)ZrH(2) (1)（Cp* = 五甲基环戊二烯基）与伯、仲和叔单氟化脂肪烃反应生成 Cp*(2)ZrHF (2) 和/或 Cp*(2)ZrF( 2) 和烷烃通过自由基链机制定量。单氟化脂肪族 CF 键的反应性以 1 度 > 2 度 > 3 度的顺序降低。与烃相连的 -CF(2)H 和 -CF(3) 基团也大大降低了加氢脱氟的速率。需要 H(2) 气氛来稳定 1 以防止 Cp*-甲基组的 CH 活化和随后在这些反应中采用的热条件下的二聚。1 与氟苯的反应完全形成 Cp*(2)ZrHF、苯和 Cp*(2)Zr(C(6)H(5))F 的混合物。详细研究表明，自由基不参与这种芳烃 CF 活化反应，并且双加氢脱氟途径有效。在一种机制中，涉及 Cp*(2)ZrH(2) 对芳环和氟化物提取的氢化攻击。在第二种机制中，发生初始邻位 CH 活化，然后消除 β-氟化物以生成苄配合物，然后插入到氢化锆键中。
• Barger, Paul T.; Bercaw, John E., Organometallics, 1984, vol. 3, # 2, p. 278 - 284
  作者：Barger, Paul T.、Bercaw, John E.

  DOI：——

  日期：——
• Synthesis, characterization, and reactivity of triphenylsilyl, triphenylgermyl, and triphenylstannyl derivatives of zirconium and hafnium
  作者：Hee Gweon Woo、William P. Freeman、T. Don Tilley

  DOI：10.1021/om00042a038

  日期：1992.6

  The crystalline lithium silyl compound (THF)3LiSiPh3 (1) was isolated from the reaction of Ph3SiSiPh3 with lithium in tetrahydrofuran. This compound and tetrahydrofuran solutions of LiEPh3 (E = Ge, Sn) were used to prepare the complexes CpCp*Zr(EPh3)Cl (2, E = Si; 3, E = Ge), CpCp*Hf(EPh3)Cl (5, E = Si; 6, E = Ge; 7, E = Sn), Cp*2Zr(EPh3)Cl (8, E = Si; 9, E = Ge; 10, E = Sn), and Cp*2Hf(SiPh3)Cl (11). This method did not provide the zirconium stannyl complex CpCp*Zr(SnPh3)Cl (4) but instead gave the phenyl derivative CpCp*Zr(Ph)Cl via phenyl transfer. Compound 4 may be obtained via reactions of HSnPh3 with 2,3, or CpCp*Zr[Si(SiMe3)3]Cl. Reactions of 8 and 11 with MeMgBr gave Cp*2M(SiPh3)Me (12, M = Zr; 13, M = Hf). Hydrogenolysis of 2, 5, 8, and 11 provides routes to the corresponding hydrides CpCp*MHCl or Cp*2MHCl. Likewise, the reactions of 12 and 13 with hydrogen give Cp*2ZrH2 and Cp*2Hf(H)Me, respectively. The germyl and stannyl complexes were found to be significantly less reactive toward hydrogen. Reactions of 2-11 with PhSiH3 gave sigma-bond metathesis products in some cases and no reaction in other cases, such that the observed reactivity trends are CpCp*M > Cp*2M; Zr > Hf, M-Si > M-Ge > M-Sn. Carbonylation of 8 resulted in formation of Cp*2Zr(eta-2-COSiPh3)Cl (14), which reacts with HCl to give the thermally stable formylsilane Ph3SiCHO (15) and with 2,6-Me2C6H3NC to afford the ketenimine Cp*2Zr[OC(SiPh3)(CN-2,6-Me2C6H3)]Cl (16). The silyl complexes 5, 8, and 11 react with 2,6-Me2C6H3NC to give eta-2-iminosilaacyl insertion products, as does the germyl 3. However, no reaction is observed between 2,6-Me2C6H3NC and stannyl complexes 7 or 10. These investigations establish the reactivity trends M-SiPh3 > M-GePh3 > M-SnPh3 for sigma-bond metathesis processes with hydrogen and phenylsilane and for insertion reactions with carbon monoxide and 2,6-Me2C6H3NC. It is suggested that, for these analogues d0 metal silyl, germyl, and stannyl complexes, the energetics of the reactions are influenced primarily by the new E-element bond strengths of the products rather than by the d0 M-E bond strengths of the starting materials.