octaethylporphyrin iron(II) nitrosyl | 55917-58-3

• 英文名称: octaethylporphyrin iron(II) nitrosyl
• 英文别名: Fe(octaethylporphyrinate)(NO)；[Fe(octaethylporphyrin)(nitric oxide)]；iron octaethylporphyrin nitroxyl；[Fe(octaethylporphyrin(-2H))NO]；(octaethylporphyrinato)Fe(NO)；[Fe(octaethylporphyrin)(NO)]
• CAS: 55917-58-3
• 化学式: C₃₆H₄₄FeN₅O
• 分子量: 618.625
• InChiKey: DAAAQEKILGWHKJ-YAJYDHHFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  octaethylporphyrin iron(II) nitrosyl 在 3,5-二氯苯酚 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 [(OEP)Fe(NOH)]
  参考文献：
  名称：

  还原铁卟啉亚硝基复合物中的质子转移与氢键结合

  摘要：

  研究了Fe（OEP）（NO）-在3,5-二氯苯酚存在下由Fe（OEP）（NO）-形成的1 H NMR光谱随温度的变化。的HNO质子的化学位移表明这可能解释基于所述质子化复合物，铁（OEP）（HNO）之间的平衡的唯一行为，和氢键合的复合物，铁（OEP）（NO）- ···博士 该平衡与紫外/可见光谱和伏安数据一致。紫外/可见停止流实验表明，氢键配合物是在添加弱酸（例如苯酚）时形成的，与Fe（OEP）（HNO）配合物非常相似。除了HNO质子共振外，内消旋-共振与建议的平衡一致。计算了各种Fe（OEP）（NO）- / Fe（OEP）（HNO）种类的密度泛函理论，计算结果与实验数据一致。

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.9b01447
• 作为产物：
  描述：

  iron(III)octaethylporphyrin chloride 在 sodium tetrahydroborate 、 氧化亚氮 作用下， 以 not given 为溶剂， 生成 octaethylporphyrin iron(II) nitrosyl
  参考文献：
  名称：

  亚硝酸盐还原酶模型。铁亚硝酰基卟啉、二氢卟酚和异细菌二氢卟吩和 .pi 的氧化还原化学。钴亚硝酰基异细菌绿素的阳离子自由基

  摘要：

  铁 II (Fe) NO 配合物在丁腈中在有效相同的电位下显示出可逆的循环伏安还原。这种对大环性质的不敏感是金属中心还原的典型特征。在真空电解槽中，所有三种大环化合物的配合物都可以可逆地还原和再氧化。随着还原的进行，典型的 Fe/sup II/NO EPR 信号减弱，还原产物沉默。钴 II NO 复合物产生类似的结果。然而，如果酶循环中的电子传递通过氧化大环瞬变发生，正如已经提出的那样，异菌绿素最容易被氧化，NO 底物不稳定，其弯曲构象可能更适合进一步反应。大环的选择可以允许控制氧化位点并控制NO在催化位点的停留时间和反应性。3个数字，1个表格。

  DOI：

  10.1021/ja00360a049

文献信息

• Not Limited to Iron: A Cobalt Heme–NO Model Facilitates N–N Coupling with External NO in the Presence of a Lewis Acid to Generate N ₂ O
  作者：Erwin G. Abucayon、Rahul L. Khade、Douglas R. Powell、Yong Zhang、George B. Richter‐Addo

  DOI：10.1002/anie.201909137

  日期：2019.12.16

  N2 O. We previously reported that a heme Fe-NO model engages in this N-N bond-forming reaction with NO. We now demonstrate that (OEP)CoII (NO) similarly reacts with 1 equiv of NO in the presence of the Lewis acids BX3 (X=F, C6 F5 ) to generate N2 O. DFT calculations support retention of the CoII oxidation state for the experimentally observed adduct (OEP)CoII (NO⋅BF3 ), the presumed hyponitrite intermediate

  一些细菌血红素蛋白催化两个NO分子的偶联以生成N2O。我们先前报道过，血红素Fe-NO模型与NO参与这种NN键形成反应。现在，我们证明（OEP）CoII（NO）在路易斯酸BX3（X = F，C6 F5）存在下与1当量的NO反应，生成 。DFT计算支持了CoII氧化态的保留。实验观察到该反应的加合物（OEP）CoII（NO·BF3），假定的亚硝酸盐中间体（P. +）CoII（ONNO· ）和该反应的卟啉π自由基阳离子以及π自由基阳离子形成可能发生在次亚硝酸盐阶段。相反，Fe类似物在该反应过程中经历了亚铁到三氧化铁的氧化态转化。
• Intrinsic Structural Distortions in Five-Coordinate (Nitrosyl)iron(II) Porphyrinate Derivatives
  作者：W. Robert Scheidt、Hugues F. Duval、Teresa J. Neal、Mary K. Ellison

  DOI：10.1021/ja993995y

  日期：2000.5.1

  The preparation and molecular structures of several five-coordinate (nitrosyl)iron(II) porphyrinate derivatives are described. The derivatives reported include two crystalline forms of [Fe(OEP)(NO)] (OEP = 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin dianion), three conformationally distinct forms of [Fe(TPPBr4)(NO)] (TPPBr4 = 2,3,12,13-tetrabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin dianion), and [Fe(oxoOEC)(NO)]

  描述了几种五配位 (亚硝基) 铁 (II) 卟啉衍生物的制备和分子结构。报道的衍生物包括 [Fe(OEP)(NO)] 的两种结晶形式（OEP = 2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉二价阴离子），三种构象不同的 [Fe(TPPBr4) (NO)] (TPPBr4 = 2,3,12,13-tetrabromo-5,10,15,20-四苯基卟啉二价阴离子), 和 [Fe(oxoOEC)(NO)] (oxoOEC = 3,3,7,8, 12,13,17,18-octaethyl-3H-porphin-2-onato(2-) dianion)。这些复合物的不同之处在于 β-吡咯和内消旋取代基的性质和位置，以及结晶状态下卟啉核所采用的构象。对于 [Fe(OEP)(NO)] 的一种形式，其结构是在三个温度（130(2)、213(2) 和 293(2) K）下确定的。对于其中两个结构，X 射线数据的收集分辨率非常高。
• Lewis Acid Activation of the Ferrous Heme–NO Fragment toward the N–N Coupling Reaction with NO To Generate N₂O
  作者：Erwin G. Abucayon、Rahul L. Khade、Douglas R. Powell、Yong Zhang、George B. Richter-Addo

  DOI：10.1021/jacs.7b13681

  日期：2018.3.28

  (OEP)Fe(NO) activates it toward N-N bond formation with NO to generate N2O. 15N-isotopic labeling reveals a reversible nitrosyl exchange reaction and follow-up N-O bond cleavage in the N2O formation step. Other Lewis acids (B(C6F5)3 and K+) also promote the NO coupling reaction with (OEP)Fe(NO). These results, complemented by DFT calculations, provide experimental support for the cis: b3 pathway in bacNOR

  细菌 NO 还原酶 (bacNOR) 酶利用血红素/非血红素活性位点将两个 NO 分子与 N2O 偶联。我们表明，BF3 与 (OEP)Fe(NO) 中亚硝酰基 O 原子的配位将其激活，使其与 NO 形成 NN 键以生成 。15N 同位素标记揭示了在 形成步骤中可逆的亚硝酰基交换反应和后续的 NO 键断裂。其他路易斯酸（B(C6F5)3 和 K+）也促进 NO 与 (OEP)Fe(NO) 的偶联反应。这些结果与 DFT 计算相辅相成，为 bacNOR 中的 cis: b3 通路提供了实验支持。
• Carbon–Nitrogen and Nitrogen–Nitrogen Bond Formation from Nucleophilic Attack at Coordinated Nitrosyls in Fe and Ru Heme Models
  作者：Erwin G. Abucayon、Douglas R. Powell、George B. Richter-Addo

  DOI：10.1021/jacs.7b05209

  日期：2017.7.19

  whereas the reaction with azide results in N2O formation; these products derive from attack of the nucleophiles on the bound NO groups. These results provide the first demonstrations of C–N and N–N bond formation from attack of C-based and N-based nucleophiles on synthetic ferric-NO hemes.

  无机NO x物种向有机N化合物的转化是全球N循环的重要组成部分。C型亲核试剂即苯基阴离子与亚铁血红素亚硝酰基[（OEP）Fe（NO）（5-MeIm）] +的反应生成C-亚硝基衍生物（OEP）Fe（PhNO）（ 5-MeIm）和（OEP）Fe（Ph）。与[（OEP）Ru（NO）（5-MeIm）] +的相关反应生成（OEP）Ru（PhNO）（5-MeIm）产物。与基于N的亲核试剂二乙酰胺的反应导致游离二乙基亚硝胺的形成，而与叠氮化物的反应导致N 2O形成；这些产物源自亲核试剂对结合的NO基团的攻击。这些结果首次证明了基于C和N的亲核试剂对合成三价铁血红素的攻击形成了C–N和N–N键。
• Over or under: hydride attack at the metal versus the coordinated nitrosyl ligand in ferric nitrosyl porphyrins
  作者：E. G. Abucayon、R. L. Khade、D. R. Powell、M. J. Shaw、Y. Zhang、G. B. Richter-Addo

  DOI：10.1039/c6dt03860c

  日期：——

  Hydride attack at a ferric heme-NO to give an Fe–HNO intermediate is a key step in the global N-cycle. We demonstrate differential reactivity when six- and five-coordinate ferric heme-NO models react with hydride. Although Fe–HNO formation is thermodynamically favored from this reaction, Fe–H formation is kinetically favored for the 5C case.

  在铁血红素-NO上发生氢化物攻击以生成Fe-HNO中间体是全球N循环的关键步骤。当六坐标和五坐标的铁血红素NO模型与氢化物反应时，我们证明了不同的反应性。尽管此反应在热力学上有利于Fe–HNO的形成，但对于5C情况，Fe–HNO的形成在动力学上是有利的。