随着全球对可持续能源和环境问题的关注，电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）作为一种将CO2转化为有用化学品的技术，受到了科研工作者的广泛关注。

近期，西安交通大学苏亚琼教授、华中科技大学夏宝玉教授以及弗林德斯大学Michelle L. Coote等研究者在《美国化学会志》（JACS）上发表了一系列研究，深入探讨了电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）中碱性阳离子对C-C偶联反应选择性的影响。这些研究不仅通过理论模拟揭示了K+离子在Cu催化剂表面的特异性吸附行为，而且通过实验验证了其对提高C2+产物选择性的关键作用。

研究背景

电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）作为减排和生产化学原料的可持续途径，受到广泛关注。在这一领域，铜（Cu）催化剂因其能够生成C2+产物而备受关注，但其选择性仍有待提高。研究表明，引入碱性阳离子如K+和Cs+可以调节电极-电解质界面（EEI）的微环境，从而增强C2+产物的选择性。对阳离子在内Helmholtz平面的特异性吸附及其对C–C耦合影响的研究仍不充分，亟需进一步深入探索。

研究进展

在最新的研究中，研究团队通过常电位的第一性原理分子动力学（AIMD）模拟和“慢生长”采样方法，首次揭示了K+离子在Cu表面特定位点的吸附可以显著降低C-C偶联能垒约0.20 eV，从而增强偶联反应的动力学。这一发现为开发高效C2+产品催化剂提供了新视角。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究团队构建了包含Cu(100)和Cu(111)表面的四层Cu晶体模型，并在其表面引入邻近吸附的CO中间体。模拟结果显示，在-1.5 V（标准氢电极）下，K+易于迁移到内Helmholtz平面并特定吸附于Cu表面CO的附近位点。与准特定吸附相比，特定吸附的K+通过与*CO和Cu之间的电荷重新分布，降低了偶联过渡态的能垒。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

实验部分，研究者们通过使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂抑制K+的特异性吸附，发现C2产物的法拉第效率从41.1%显著降至4.3%，与理论计算结果相符合。这一结果进一步证实了K+离子在C-C偶联过程中的重要作用。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究亮点

1. K+对C–C耦合的影响

通过常电位的第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，研究发现K+离子在Cu表面与CO中间体相邻位置特异性吸附，尤其在CO–*CO耦合过程中，这种特异性吸附比准特异性吸附更为重要，可以降低约0.20 eV的耦合能垒，从而促进C–C耦合反应。

2. 电子结构变化

电子结构分析表明，K+、CO和Cu之间的电荷重新分布是降低耦合能垒的原因。这种电荷转移有助于促进CO中间体之间的耦合反应。

3. 实验验证与应用

实验结果表明，使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂抑制K+的特异性吸附，会显著降低C2产物的法拉第效率，从41.1%降至4.3%，这一结果与计算发现一致。因此，优化电解质中K+的特异性吸附有助于提高C2+产物的选择性，进一步提升eCO2R反应的效率。

研究意义

该研究展示了调节界面阳离子吸附作用对于eCO2R电催化反应生成C2+选择性的关键作用，为提高C2+产物选择性提供了重要的理论依据。特别是通过调节K+的特异性吸附，能够有效促进C–C耦合反应的进行，比如通过修饰层或者负电势脉冲处理等方法。

文献信息

文献标题：Specific Adsorption of Alkaline Cations Enhances CO–CO Coupling in CO2 Electroreduction
作者：Yanyang Qin, Chenfeng Xia, Tiantian Wu, Jianrui Zhang, Guoxin Gao, Bao Yu Xia, Michelle L. Coote, Shujiang Ding, Yaqiong Su
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c10455
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.‍1021/jacs.4c10455

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