trans-[RhCl((i-Pr)3P)2(=(13)C=(13)C(2)H2)] | 882050-02-4

• 英文名称: trans-[RhCl((i-Pr)3P)2(=(13)C=(13)C(2)H2)]
• CAS: 882050-02-4
• 化学式: C₂₀H₄₄ClP₂Rh
• 分子量: 488.837
• InChiKey: VXADUPLGMALRHV-DIPDQAFMSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  trans-[RhCl((i-Pr)3P)2(η2-D(13)C(13)CD)] 在 RhCl(P(CH(CH₃)2)3)2(HCCH) 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 trans-[RhCl((i-Pr)3P)2(=(13)C=(13)C(2)H2)]
  参考文献：
  名称：

  Alkyne-to-Vinylidene Transformation on trans-(Cl)Rh(phosphine)₂:  Acceleration by a Heterocyclic Ligand and Absence of Bimolecular Mechanism

  摘要：

  Alkyne-to-vinylidene transformation on square-planar trans-(Cl)Rh(phosphine)2 has been proposed to proceed by a mechanism with a key step being bimolecular transfer of hydridic H to an alkynyl carbon. Labeling studies reported here are inconsistent with this pathway. In addition, an imidazolyl substituent accelerates the transformation.

  DOI：

  10.1021/ja058736p

文献信息

• Experimental and Computational Study of the Transformation of Terminal Alkynes to Vinylidene Ligands on <i>trans</i>-(Chloro)bis(phosphine)Rh Fragments and Effects of Phosphine Substituents
  作者：Douglas B. Grotjahn、Xi Zeng、Andrew L. Cooksy、W. Scott Kassel、Antonio G. DiPasquale、Lev. N. Zakharov、Arnold L. Rheingold

  DOI：10.1021/om700355r

  日期：2007.7.1

  the two-dimensional reaction surface, combined density functional/molecular mechanics calculations predict that η2-(C,H) alkyne complex 3 is in a fast equilibrium with the lower energy hydrido(alkynyl) complex 4, and neither species is expected to be present at observable concentrations. Eyring model estimates of the rate constants from these computational data predict the available experimental values

  实验和计算证据表明标题Rh（I）金属片段上末端炔的单分子转化。在双交叉实验中缺乏同位素加扰与先前提出的双分子途径不一致。着眼于单分子流形，炔与金属的结合形成Rh（I）炔π-络合物2，其异构化为Rh（III）氢化（炔基）物种4，最终导致Rh（I）亚乙烯基产物5。在制备不含炔烃的前体时，使用杂环配体（i -Pr）2 PIm'（1b，Im'= 1-甲基-4-叔丁基咪唑-2-基）导致形成物种8具有不稳定的P，N螯合物，而几何上相似的邻甲苯基配体在甲基处发生金属化，因此不适合进行炔烃转化研究。比较动力学研究1B和（我-Pr）2 PPH（1C）所允许的炔结合事件和的转换确定速率常数的2至5（后者，ķ 2 - 5，速度更快9.6倍为1B）。基于二维反应表面的扫描，组合密度泛函/分子力学计算预测，η 2 - （C，H）炔复杂3与较低能量的氢化（炔基）配合物4处于快速平衡状态，并且预计没有两种物质以可观察到