(1,2-bis(di-tert-butylphosphino)ethane)Ni=N-1-adamantyl | 1058634-59-5

• 英文名称: (1,2-bis(di-tert-butylphosphino)ethane)Ni=N-1-adamantyl
• 英文别名: (1,2-bis(di-tert-butylphosphino)ethane)Ni=NAd；(dtbpe)Ni=NAd
• CAS: 1058634-59-5
• 化学式: C₂₈H₅₅NNiP₂
• 分子量: 526.389
• InChiKey: UVDPOOKSJUVUQB-WODDFYLASA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ferrocenium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate 、 (1,2-bis(di-tert-butylphosphino)ethane)Ni=N-1-adamantyl 以 乙醚 为溶剂， 以80%的产率得到[(1,2-bis(di-tert-butylphosphino)ethane)Ni-NHAd][B(3,5-(CF3)2C6H3)4]
  参考文献：
  名称：

  三配位Ni(III)-酰亚胺配合物的合成与表征

  摘要：

  合成了由 1,2-双（二叔丁基膦）乙烷支持的新系列低配位亚胺镍。镍 (II) 配合物的氧化导致芳基和烷基取代的镍 (III)-酰亚胺的形成，两种类型的实例均已被分离和充分表征。被证明对稳定 Ni(III)-酰亚胺部分最有用的芳基取代基是庞大的 2,6-二甲基苯基。两种 Ni(III)-酰亚胺化合物在低温下表现出不同的变温磁性，但具有类似的 EPR 谱。为了解决这种差异，有人提议对烷基取代的 Ni(III)-酰亚胺配合物进行低自旋/高自旋平衡。该提议得到了 DFT 计算的支持。DFT 计算还表明，未配对电子主要位于 Ni(III) 配合物的酰亚胺氮上。在氢供体存在下进行的反应结果支持了 DFT 计算的结果，即金刚烷基取代基是显着更具反应性的氢原子吸收剂。有趣的是，2,6-二甲苯基苯基取代基的空间性质不仅在保护 Ni=N 核方面很重要，而且通过将苯环锁定在与相对于 NiPP 平面。

  DOI：

  10.1021/ja2024993
• 作为产物：
  描述：

  (1,2-bis(di-tert-butylphosphino)ethane)Ni(η2-N3-1-adamantyl) 在 [((C₂H₄(P(C(CH₃)3)2)2)Ni)2(C₆H₆)] 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 (1,2-bis(di-tert-butylphosphino)ethane)Ni=N-1-adamantyl
  参考文献：
  名称：

  镍的η2-有机叠氮化物配合物及其通过二氮挤压转化为末端亚氨基配合物

  摘要：

  1-金刚烷基-和甲苯基叠氮与 [(dtbpe)Ni]2(eta2-mu-C6H6) 反应生成 eta2 有机叠氮化物加合物 (dtbpe)Ni(eta2-N3R)（R = Ad, 3a; Mes, 3b）已以良好的产率分离并进行晶体学表征。这些叠氮化物加合物是形成相应的末端亚胺配合物 (dtbpe) NiNR (R = Ad, 4a; Mes, 4b) 的中间体，在温和热解时发生分子内二氮损失。

  DOI：

  10.1021/ja805530z

文献信息

• Oxaziridine cleavage with a low-valent nickel complex: competing C–O and C–N fragmentation from oxazanickela(<scp>ii</scp>)cyclobutanes
  作者：Addison N. Desnoyer、Weiling Chiu、Candy Cheung、Brian O. Patrick、Jennifer A. Love

  DOI：10.1039/c7cc07690h

  日期：——

  fragmentation of this oxazanickelacyclobutane forms a complex mixture of products, including a nickel(II) imido complex, demonstrating that oxaziridines can serve as nitrene precursors. Preliminary mechanistic analysis is consistent with a bimetallic mechanism of fragmentation of the oxazanickelacyclobutane to form the nickel imido and η2-aldehyde complexes.

  反应低价镍配合物[（dtbpe）的Ni] 2（μ-η 2：η 2 -C 6 H ^ 6）与氧氮环丙烷被发现的亚胺，酰胺和醛产物形式的混合物。如果恶唑烷的N-取代基足够大，则可以分离短寿命的中间体，并通过X射线衍射研究表征为恶二氮杂（II）环丁烷。这是第一个明确定义的示例，是将氧氮丙啶N-O氧化加成到过渡金属上。此恶杂氮杂镍环丁烷的后续裂解形成包括镍在内的复杂的产物混合物（II）亚氨基络合物，表明恶唑烷可作为亚硝基前体。初步分析机制与oxazanickelacyclobutane碎裂的双金属机制，以形成镍酰亚胺和η一致2 -醛络合物。
• Carbon–Hydrogen Bond Activation, C–N Bond Coupling, and Cycloaddition Reactivity of a Three-Coordinate Nickel Complex Featuring a Terminal Imido Ligand
  作者：Daniel J. Mindiola、Rory Waterman、Vlad M. Iluc、Thomas R. Cundari、Gregory L. Hillhouse

  DOI：10.1021/ic5026153

  日期：2014.12.15

  legitimate Ni–N double bond as well as basic imido nitrogen based on theoretical analysis, readily deprotonate HC≡CPh to form the amide acetylide species (dtbpe)NiNH(Ar)}(C≡CPh). In the case of R = 2,6-iPr2C6H3, reductive carbonylation results in formation of the (dtbpe)Ni(CO)2 along with the N–C coupled product keteneimine PhCH═C═N(2,6- iPr2C6H3). Given the ability of the Ni═N bond to have biradical character

  这三个坐标imidos（dtbpe）Ni═NR（dtbpe =吨卜2 PCH 2 CH 2 P吨卜2， R = 2,6-我镨2 ç 6 ħ 3，2,4,6--ME 3 Ç 6根据理论分析，H 2（Mes）和1-金刚烷基（Ad）含有合法的Ni–N双键和碱性亚氨基氮，可以很容易地使HC≡CPh脱质子化，形成酰胺乙炔化物（dtbpe）Ni NH（Ar）}（C≡CPh）。在R = 2,6- i Pr 2 C 6 H 3的情况下，还原羰基化导致形成（dtbpe）Ni（CO）2以及N-C偶联产物酮亚胺PhCH═C═N（2,6- i Pr 2 C 6 H 3）。根据理论分析，鉴于Ni═N键具有双自由基性的能力，当处理该物种时，（dtbpe）Ni═N2,6- i Pr 2 C 6 H 3 }中也可能发生H原子抽象化与HSn（n Bu）3。同样，微观逆反应-镍（I）苯胺（dtbpe）Ni NH（2,6-
• Group-Transfer Reactions of Nickel−Carbene and −Nitrene Complexes with Organoazides and Nitrous Oxide that Form New C═N, C═O, and N═N Bonds
  作者：Nicole D. Harrold、Rory Waterman、Gregory L. Hillhouse、Thomas R. Cundari

  DOI：10.1021/ja904370h

  日期：2009.9.16

  1-Adamantyl- and mesitylazide react with (dtbpe)Ni=CPh2 (1; dtbpe = 1,2-bis(di-tert-butylphosphino)ethane) at ambient temperature to give the ketimines RN=CPh2 (2a, R = Mes; 2b, R = Ad) in high yield. Kinetic studies for the reaction of 1 with N(3)Ad yield activation parameters of Delta H double dagger = +8(+/- 1) kcal/mol and Delta S double dagger = -44(+/- 3) cat/(mol.K). Treatment of 1 with N2O at low temperature results in clean conversion to the benzophenone complex (dtbpe)Ni(eta(2)-OCPh2) (5) upon elimination of N-2. The nickel-imido complexes (dtbpe)Ni=NR (4a, R = Mes; 4b, R = Ad) react with N(3)Mes and N3Ad at ambient temperature to give the diazenes RN=NR (6a, R = Mes; 6b, R = Ad) in good yield. B3LYP/6-311+G(d) calculations support a mechanism for all three reactions that features 1,3-dipolar cycloaddition to give five-membered ring (Huisgen) intermediates, followed by NZ elimination to give the products. Calculated activation parameters for the reaction of (dhpe)Ni=CH2 (dhpe = 1,2-bis(dihydridophosphino)ethane) with N3Me compare well with the experimental values.