摘要:
报道了由二芳基二烷基膦的铑配合物催化的烯烃与胺的分子内加氢胺化的详细机理研究。活性催化剂显示包含以 κ(1)、η(6) 形式结合的膦配体,其中芳烃与铑 π 结合。将氘代胺加入内烯烃表明反应是通过跨 C=C 键的 NH 键的反式加成而发生的,这种立体化学意味着反应是通过胺对配位烯烃的亲核攻击而发生的。事实上,阳离子铑片段通过仲胺与烯烃结合,并且烯烃配合物显示为催化剂静止状态。当烯烃浓度高时,底物反应为零级,观察到初级同位素效应。初级同位素效应 结合观察到的烯烃配合物作为静止状态,暗示胺对烯烃的亲核攻击是可逆的,然后是限制周转的质子化。该机制构成了铑催化加成到烯烃的不寻常途径,并且与钯催化酰胺NH键加成到烯烃的机制更密切相关。