摘要:
有机金属双自由基 (OC)/sub 4/ReLLRe(CO)/sub 4/ (LL = R/sub 2/P(CH/sub 2/)/sub n/PR/sub 2/;R = Me,Ph, Cy;n = 2-6 或 cis-Ph/sub 2/PCH=CHPPh/sub 2/) 在桥接配体取代的二铼八羰基的激光闪光光解后被观察为瞬态物种,其中均裂金属 - 金属键裂解是主要的初级光处理和 CO 解离可以忽略不计。这些双自由基的分子内重组遵循简单的一级动力学。重组的速率常数显示出轻微的溶剂依赖性,可能与粘度和溶剂分子的大小有关。速率常数受磷原子上取代基的空间要求和配体骨架中的几何形状的影响。卤素原子转移到双自由基的速率常数,由激光闪光光解或连续光解测定,是具有相似取代基环境的单核铼羰基自由基的特征。因此,以金属为中心的双自由基在其反应中表现出典型的单价行为,例如复合、卤素原子转移和电子转移。