[methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonyl tungsten(0) | 35797-95-6

• 英文名称: [methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonyl tungsten(0)
• 英文别名: [methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonyltungsten(0)；(thiomethoxymethylcarbene)pentacarbonyl tungsten
• CAS: 35797-95-6
• 化学式: C₈H₆O₅SW
• 分子量: 398.049
• InChiKey: XOXHPLMXQOOAGL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonyl tungsten(0) 、 氨基乙腈 在 N-甲基吗啉 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  过渡金属卡宾化学5：乙腈水溶液中（CO）5 MC（SCH 3）CH 3（M = Cr和W）与伯胺的亲核取代反应的动力学研究

  摘要：

  [甲基（硫代甲基）卡宾]五羰基铬（0），（CO）5 CrC（CH 3）（SCH 3）（Cr–S）和[甲基（硫代甲基）卡宾]-五羰基钨（0）的氨解动力学研究），（CO）5 WC（CH 3）（SCH 3）（W–S）和脂肪族伯胺，即50％MeCN–50％H 2中的氨基乙腈（AA），糖基乙基酯（GEE）和甘氨酰胺（GA）报告了在25°C下的O（v / v）。二阶速率常数（k A，M -1  s -1）随着胺浓度的增加而增加，在胺浓度较高时趋于稳定。从k A的依赖关系确定了一般的碱催化作用上[AA] ˚F，[NMM] ˚F（Ñ甲基吗啉），并且还对[OH - ]的M-S-AA反应。所提出的机理与酯反应的机理非常相似，是逐步进行的。β NUC（ķ 1）为伯胺的反应中被发现是0.31±0.02和0.29±0.02，用于分别的Cr-S和W-S，，它们是相同的数量级为对Cr-SR的反应，但低于含Cr-OR反应β

  DOI：

  10.1016/j.jorganchem.2005.07.101
• 作为产物：
  描述：

  (methoxy(methyl)methylidene)pentacarbonyltungsten 、 sodium thiomethoxide 以 not given 为溶剂， 生成 [methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonyl tungsten(0)
  参考文献：
  名称：

  Physical Organic Chemistry of Transition Metal Carbene Complexes. 15.¹ Kinetic and Thermodynamic Acidities of (Methylthiomethoxycarbene)pentacarbonyl Complexes of Chromium and Tungsten in Aqueous Acetonitrile

  摘要：

  Rate constants for the reversible deprotonation of (CO)(5)Cr=C(SCH3)CH3 (9-Cr) and (CO)(5)W=C(SCH3)CH3 (9-W) by OH-, water, a number of primary aliphatic and secondary alicyclic amines, and a series of carboxylate ions have been determined in 50% MeCN-50% water at 25 degrees C. This represents the first such study of Fischer carbene complexes stabilized by a thioalkoxy group. Comparison of our results to those of the corresponding methoxy derivatives (CO)5Cr=C(OCH3)CH3 (2-Cr) and (CO)(5)W=C(OCH3)CH3 (2-W) reveals that the change in the pi-donor group from MeO to MeS leads to (1) a strong increase in the thermodynamic acidity, (2) an increase in the dependence of the pK(a) on the nature of the metal, (3) a decrease in the intrinsic rate constants for proton transfer, and (4) a decrease in the dependence of the intrinsic rate constant on the metal. Observations 1, 2, and 4 can be attributed to the weaker pi-donor capability of the MeS group while observation 3 is the combined result of a steric effect due to the larger size of the MeS group and of the weaker electron-withdrawing inductive/field effect of the MeS group.

  DOI：

  10.1021/ja984274m

文献信息

• Transition metal carbene chemistry 2: kinetic studies on the nucleophilic substitution reactions of (CO)5MC(SCH3)CH3 (M=Cr and W) with morpholine in aqueous acetonitrile
  作者：Mahammad Ali、Dipankar Maiti

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2004.08.012

  日期：2004.11

  Kinetic studies of the aminolysis of [methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonyl chromium(0),(CO)5CrC(CH3)(SCH3) (1-Cr(S)) and [methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonyltungsten(0), (CO)5WC(CH3)(SCH3) (1-W(S)), with morpholine, a secondary amine, in 50% acetonitrile–50% H2O (v/v at 25 °C) is reported. The second-order rate constant (kA in m−1 s−1) increases with amine concentration, giving a linear dependence

  [甲基（硫代甲基）卡宾]五羰基铬（0），（CO）5 CrC（CH 3）（SCH 3）（1-Cr（S））和[甲基（硫代甲基）卡宾]五羰基钨的氨解动力学（0），（CO）5 WC（CH 3）（SCH 3）（1-W（S）），吗啉，仲胺，在50％乙腈中– 50％H 2 O（v / v在25° C）被报告。二次速率常数（k A in m -1  s -1）随着胺浓度的增加而增加，在速率轴上具有截距的线性依赖性，并在胺浓度较高时趋于平稳。发现该反应进行一般的碱催化。所提出的机理与酯反应的机理非常相似，其中涉及将胺进行亲核加成反应以在第一步中生成两性离子四面体中间体（TA±），然后在第二步中进行去质子化以形成TA- ，在第三步骤中，由H转化为产物2 O和/或碱的共轭酸（BH +），辅助的MES -排出。发现1-W（S）的反应性（k 1）高于1W（S）的反应性。1-Cr（S），而可比的（k3H2OKa±/