tri-μ-bromobis[tris(triethylphosphine)ruthenium(II)] triflate | 200559-45-1

• 英文名称: tri-μ-bromobis[tris(triethylphosphine)ruthenium(II)] triflate
• CAS: 200559-45-1
• 化学式: CF₃O₃S*C₃₆H₉₀Br₃P₆Ru₂
• 分子量: 1299.88
• InChiKey: ANYSFLANKIWGPO-UHFFFAOYSA-J

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  {RuBr2(triphenylphosphine)3} 、 三氟甲磺酸 、 三乙基膦 以 甲醇 、 乙醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 以71%的产率得到tri-μ-bromobis[tris(triethylphosphine)ruthenium(II)] triflate
  参考文献：
  名称：

  Halide-bridged arsine- and phosphine-capped diruthenium complexes, [(R3As)3Ru(μ-X)3Ru(AsR3)3]+ and [(R3P)3Ru(μ-X)3Ru(PR3)3]+ (X = Cl or Br), as precursors to confacial mixed-valence ruthenium ‘blues’: spectroelectrochemical studies spanning the binuclear oxidation states II,II, II,III and III,III

  摘要：

  一系列由次胂基封端的双核配合物, [L3Ru(µ-X)3RuL3][CF3SO3] (L = AsMe3, AsMe2Ph 或 AsMePh2; X = Cl 或 Br), 以及一系列纯由 PR3 封端的类似物和混合配体配合物 [(Ph3P)(Me3As)2Ru(µ-Cl)3Ru(AsMe3)2(PPh3)][CF3SO3] 已被表征。之前被忽视的胂基封端配合物与他们的膦同类物具有良好的电化学行为。分步可逆氧化过程将 Ru2II,II 闭壳层 d6d6 (=12-e) 基态与 d5d6 (11-e) 和 d5d5 (10-e) 能级连接起来, 所有混合价态的 [L3Ru(µ-X)3RuL3]2+ 物种都可以通过在 CH2Cl2 中于 -60 °C 下电化学产生来表征。出乎意料的是, Ru2II,III 胂配合物与经典的钌 "蓝" 配合物 (其中 L = NH3 或 H2O) 非常相似。对于这种价态离域的系统, 可见光区域通常包含一个强烈的 σ → σ* 带 (产生强烈的蓝色) 以及一个较弱的近红外 δπ* → σ* 带。 {RuX3Ru}2+ 核心的键合可以通过 νσ-σ* 直接监测。更熟悉的 PR3 封端混合价态配合物的截然不同的光谱外观长期以来一直是一个谜, 但这里组装的二十个电化学产生的 11-e 双核系统, 与各种 AsR3 或 PR3 终端配体都是离域的, 并且显然属于电子行为的连续统, 金属-金属相互作用逐渐减弱。所有 νσ-σ* 从 17000 到低于 5000 cm-1 都有明显的下降, 配体排序如下: L = NH3 (以及 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷) > H2O > Cl, Br (即非卤化物) > AsR3 > PR3 以及 µ-Cl > µ-Br。这些变化与轴向 g 张量的 g‖ 和 g⊥ 分量中的系统性趋势很好地相关, 并且与分步氧化电位的间隙从 1.2 缩小到 0.45 V 也很好地相关。对于 PR3 配合物, νσ-σ* 的减少伴随着逐渐向 δπ* → σ* 带的强度转移。预期的 Ru···Ru 分离大约为 2.9 和 3.0 Å 分别对应 AsMe3/µ-Cl 和 PMe3/µ-Cl 混合价态系统, 明显长于 [(NH3)3Ru(µ-Cl)3Ru(NH3)3]2+ 中的晶体学值 2.75 Å。 AsR3- 和 PR3- 封端的二聚体在几何上的区别是由于取代基 R 组和 {µ-X3} 阵列之间的选择性拥挤产生的意外后果。当前的 Ru2II,III 系统在电子上与包含 PR3 的锇同类物不同, 例如 [(Et3P)3Os(µ-Cl)3Os(PEt)3]2+, 它们在可见/近红外光谱上的偏差更大。

  DOI：

  10.1039/a705675c