摘要:
用两个当量的 Li[N(SiMe 3 ) 2 ]处理中性氯钯(II)络合物[PdCl{PPh 2 CHC(R)âNâNC(R)+ + CH 2 PPh 2 } ](R = Bu t 1a 或 Ph 1b),得到含有两个钯碳键的新型二钯(II)络合物[{Pd[PPh 2 CHC(R)âNâNC(R) CHPPh 2 ]} 2 ](R = Bu t 2a 或 Ph 2b)、2 ](R = Bu t 2a 或 Ph 2b)含有两个钯碳键、五个融合螯合环和烯胺类(CCâN)分子。
在二甲亚砜(dmso)中用过量的 KOBu t 处理氯铂(II)络合物 [PtCl{PPh 2 CHC(Bu t )âNâ+ + NC(Bu t )CH 2 PPh 2 }] 1c,得到的可能是同时含有一个配位膦和一个非配位膦的物种 [Pt{PPh 2 CHC(Bu t )âNâN C(Bu t )CHPPh 2 }(dmso)]3。二钯(II)络合物 2a 或 2b 的烯胺碳与酸 (HX) 发生亲电作用,生成[{Pd[PPh 2 CH 2 C(R)NâNC+ + (R)CHPPh 2 ]} 2 ]X 2 4(R = Bu t 或 Ph;X = 三氟乙酸盐、氯化物或苦味酸盐)类型的盐;这些盐经甲醇钠处理后,亚甲基碳去质子化,生成中性络合物 2a 或 2b。用少于 2 个当量的三氟乙酸处理 2a,可得到单质子化络合物 [Pd{PPh 2 CHC(Bu t )NâNC+ + (Bu t )CHPPh 2 }{PPh 2 CH 2 C(Bu t )NâNC(Bu t ) CHPPh 2 }][O 2 CCF 3 ] 5a,并与 2a 和 4a 混合。络合物 2a 与 Br 2 或 MeI 在烯胺碳 CCâN 上发生反应,分别得到相应的溴或甲基衍生物 [{Pd[PPh 2 CH(R)CBu t NâN C(Bu t )CHPPh 2 ]} 2 ]X 2(R = Br,X = Br 6a;R = Me,X = I 6b)。当甲基取代盐用 KOBu t 处理时,得到中性二钯(II)配合物 [{PdCl[PPh 2 C(Me) C(Bu t )âNâNC(Bu t )CHPPh + + 2 ]} 2 ]。7.确定了 2a 的晶体结构。