[4,4’,4’’-trinitroterpyridine]Rh(methyl)(Cl)(I) | 1610625-05-2

• 英文名称: [4,4’,4’’-trinitroterpyridine]Rh(methyl)(Cl)(I)
• CAS: 1610625-05-2
• 化学式: C₁₆H₁₁ClIN₆O₆Rh
• 分子量: 648.563
• InChiKey: PYSWPSBXDRHMLT-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [4,4’,4’’-trinitroterpyridine]Rh(methyl)(Cl)(I) 、 silver tetrafluoroborate 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.25h， 以66%的产率得到{[(NO₂)₃terpy]RhMe(Cl)}BF₄
  参考文献：
  名称：

  Reductive Functionalization of a Rhodium(III)–Methyl Bond in Acidic Media: Key Step in the Electrophilic Functionalization of Methane

  摘要：

  The reductive functionalization of (RhMe)-Me-III bonds in acids is a key step for Rh-I/III-based catalysts for methane functionalization. Heating electronic-rich [(t)Bu(3)terpy]-Rh(Me)(Cl)I (1; (t)Bu(3)terpy = 4,4',4"-tri-tert-butylterpyridine) in H2O, AcOD, or trifluoroacetic acid (HTFA) released a stoichiometric amount of methane. With use of a less donating ligand, [(NO2)(3)terpy]Rh(Me)(Cl)I (2; (NO2)(3)terpy = 4,4',4"-trinitroterpyridine), a mixture of CH4 and CH3X (X = Cl, TFA, OAc, OH) was obtained. The selectivity between MeX and CH4 was found to be dependent on the halide present (I or Cl ). In a key experiment with the removal of one halide from 2, {[(NO2)(3)terpy]Rh(Me)Cl}{BF4} (3) was completely protonated in acidic solvent. DFT calculations were employed to investigate the mechanism of reductive functionalization and protonation.

  DOI：

  10.1021/om5008456
• 作为产物：
  描述：

  4,4',4''-trinitro-2,2':6',2''-terpyridine 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.75h， 生成 [4,4’,4’’-trinitroterpyridine]Rh(methyl)(Cl)(I)
  参考文献：
  名称：

  Reductive functionalization of a rhodium(iii)–methyl bond by electronic modification of the supporting ligand

  摘要：

  MeX（X = 卤素或伪卤素：Cl⁻、CF3CO2⁻、HSO4⁻、OH⁻）的净还原消除（RE）是铂催化的碳氢化合物官能化过程中的一个重要步骤。开发基于Rh(I/III)的催化剂用于烷烃官能化是铂基系统的一个有吸引力的替代方案，但报道的RhIII配合物中烷基卤化物和/或伪卤化物的RE的例子非常少。在这里，我们比较了配体施电子能力对氧化加成和还原官能化的热力学势的影响，使用[tBu3terpy]RhCl (1) {tBu3terpy = 4,4′,4′′-三叔丁基吡啶}和[(NO2)3terpy]RhCl (2) {(NO2)3terpy = 4,4′,4′′-三硝基萜吡啶}。配合物1能氧化加成MeX {X = I⁻、Cl⁻、CF3CO2⁻ (TFA⁻)}，生成[tBu3terpy]RhMe(Cl)(X) {X = I⁻ (3)、Cl⁻ (4)、TFA⁻ (5)}。由于具有三个吸电子的NO2基团，配合物2与MeCl或MeTFA无反应，但与MeI反应生成[(NO2)3terpy]RhMe(Cl)(I) (6)。加热6可以同时排出MeCl和少量MeI。重复这个实验但使用过量的[Bu4N]Cl只产生MeCl，而加入[Bu4N]TFA则生成MeTFA和MeCl的混合物。相比之下，3在类似条件下无法还原消除MeX。DFT计算成功预测了配合物1和2的反应结果。对[tBu3terpy]RhI (7)和[tBu3terpy]RhMe(I)2 (8)的热量计测量被用来验证计算模型。最后，通过DFT计算研究了从6中MeCl的RE机制，支持I⁻或Cl⁻对五配位Rh配合物的Rh–CH3键的亲核攻击。

  DOI：

  10.1039/c4dt00234b