摘要:
报道了基于 Pd(II) 环烷的 α-二亚胺催化剂对乙烯和丙烯酸甲酯 (MA) 共聚的详细机理研究。我们之前对使用这种催化剂的共聚中丙烯酸酯的异常高掺入的观察 (J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10062) 促使我们对乙烯/MA 共聚进行了全面的机理研究,这表明与正常情况的显着背离在使用常规 Brookhart 型 Pd(II) α-二亚胺催化剂的共聚反应中观察到的 Curtin-Hammett 动力学行为。进一步的研究表明,这种对比行为源于环芳配体的轴向阻塞效应,阻碍了烯烃的取代和平衡。在乙烯与腈的平衡研究中,与标准无环 Pd(II) α-二亚胺催化剂相比,发现环烷催化剂更强烈地有利于线性结合的腈配体。配合物 [(N--N)PdMe(C(2)H(4))](+) (N--N = diimine) 中的乙烯交换率通过 2D EXSY NMR 光谱测量,发现超过 100