trans-(PNP)Ru(CO)H₂ | 1383106-60-2

• 英文名称: trans-(PNP)Ru(CO)H₂
• 英文别名: trans-[(C5H3N(CH2P(tBu)2)2)RuH2(CO)]；trans-RuH2(CO)((tBu2PCH2)2C5H3N)
• CAS: 1383106-60-2
• 化学式: C₂₄H₄₅NOP₂Ru
• 分子量: 526.645
• InChiKey: YSQNZTWPOYWFMU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-(PNP)Ru(CO)H₂ 以 氘代苯 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  通过脱金属芳构化的钌钳配合物通过金属-配体进行的B–H键裂解

  摘要：

  硼酸的有机衍生物是广泛用于各种合成应用的试剂。对硼试剂与有机金属系统的新反应途径的基本理解和探索，为化学催化的发展提供了希望。在此我们提出基于PNP（2,6-双（二-脱芳构化钌络合物钳形简单硼烷的反应中叔-butylphosphinomethyl）吡啶）或PNN（2-（二-叔-丁基膦基甲基）-6-（二乙基氨基甲基）吡啶）配体。NMR研究表明，硼烷B–H键在金属中心和配体上脱氢加成。显着地，观察到了新的配合物，其在钳位配体臂的苄基碳上包含硼基部分。获得了新的脱芳烃化的硼酸钳配合物的X射线晶体结构，并且DFT计算揭示了通过脱氢途径的加合物形成过程的机理细节。另外，还研究了催化芳基-硼偶联反应。新的硼基钳系统可能在将来的钌钳复合物的后修饰技术中以及在催化性B–B和B–C偶联反应中有用。

  DOI：

  10.1021/om500311a
• 作为产物：
  描述：

  [RuH(tBu-PNP(-))(CO)] 、 异丙胺 以 not given 为溶剂， 生成 trans-(PNP)Ru(CO)H₂
  参考文献：
  名称：

  N−H Activation of Amines and Ammonia by Ru via Metal−Ligand Cooperation

  摘要：

  A nonoxidative addition pathway for the activation of NH bonds of ammonia Ru(II) complex is reported. The pincer complex 1 cleaves N-H bonds via metal-ligand cooperation involving aromatization of the pincer ligand without a change in the formal oxidation state of the metal. Electron-rich N-H bond substrates lead to reversible activation, while electron-poor substrates result in stable activation products. Isotopic labeling studies using ND3 as well as density functional theory calculations were used to shed light on the N-H activation mechanism.

  DOI：

  10.1021/ja103130u

文献信息

• Aldehyde Binding through Reversible C–C Coupling with the Pincer Ligand upon Alcohol Dehydrogenation by a PNP–Ruthenium Catalyst
  作者：Michael Montag、Jing Zhang、David Milstein

  DOI：10.1021/ja303121v

  日期：2012.6.27

  Primary alcohol dehydrogenation by a PNP-Ru(II) catalyst was probed by low-temperature NMR experiments. Facile dehydrogenation occurred at -30 °C, but the resulting aldehydes were not found in solution, as they were trapped by the catalyst through a new mode of metal-ligand cooperation involving Ru-O coordination and an unusual, highly reversible C-C coupling with the PNP pincer ligand.

  通过低温核磁共振实验探测了 PNP-Ru(II) 催化剂的伯醇脱氢。在 -30 °C 时发生了轻松的脱氢反应，但在溶液中未发现生成的醛，因为它们通过涉及 Ru-O 配位的新金属-配体合作模式和不寻常的、高度可逆的 CC 偶联被催化剂捕获。 PNP钳状配体。
• Formamides as Isocyanate Surrogates: A Mechanistically Driven Approach to the Development of Atom-Efficient, Selective Catalytic Syntheses of Ureas, Carbamates, and Heterocycles
  作者：Jeffrey Bruffaerts、Niklas von Wolff、Yael Diskin-Posner、Yehoshoa Ben-David、David Milstein

  DOI：10.1021/jacs.9b08942

  日期：2019.10.16

  dehydrogenative coupling reactions. The design of these highly atom-efficient procedures was driven by the identification and characterization of the relevant organometallic complexes, uniquely exhibiting the trapping of an isocyanate intermediate. DFT calculations further contributed to shed light on the remarkably orchestrated chain of catalytic events, involving metal-ligand cooperation.

  尽管异氰酸酯具有危险性，但它们仍然是散装和精细化学品合成的关键组成部分。通过用效力较低且易于获得的甲酰胺前体替代它们，我们在此展示了一种替代的机械方法，通过基于钌的钳形复合物催化的无受体脱氢偶联反应选择性地获得广泛的尿素、氨基甲酸酯和杂环。这些高原子效率程序的设计是由相关有机金属配合物的鉴定和表征驱动的，独特地表现出异氰酸酯中间体的捕获。DFT 计算进一步有助于阐明催化事件的精心编排链，涉及金属-配体合作。
• Thermodynamic Analysis of Metal–Ligand Cooperativity of PNP Ru Complexes: Implications for CO₂ Hydrogenation to Methanol and Catalyst Inhibition
  作者：Cheryl L. Mathis、Jackson Geary、Yotam Ardon、Maxwell S. Reese、Mallory A. Philliber、Ryan T. VanderLinden、Caroline T. Saouma

  DOI：10.1021/jacs.9b06760

  日期：2019.9.11

  how subsequent coordination of the substrate can impact the apparent hydricity. The implications of this work are broadly applicable to hydrogenation and dehydrogenation catalysis and in particular, those that can undergo metal-ligand cooperativity (MLC) at the catalyst. These results serve to benchmark future studies by allowing comparisons to be made amongst catalysts and will positively impact rational

  在胺存在下将 CO2 加氢生成甲酸盐、甲酰胺和甲醇 (MeOH) 是一种简化碳捕获和回收的有前景的方法。为此，了解催化剂设计如何影响选择性和性能至关重要。在本文中，我们描述了（脱）加氢催化剂（PNP）Ru-Cl（PNP = 2,6-双-（二-叔丁基膦甲基）吡啶；Ru = Ru（CO）（H））的彻底热化学分析，并将我们的发现与催化剂性能相关联。虽然已知这种催化剂可以用弱碱将 氢化成甲酸盐，但我们表明，当使用强碱时会产生 MeOH。与 pKa 测量一致，对强碱的要求表明 6 配位 Ru 物质的去质子化是产生 MeOH 的催化循环不可或缺的一部分。更广泛地，这些结果可能暗示催化剂何时经历金属-配体协同作用 (MLC)，即配体质子化与金属氢化物的形成相结合，从而促进对机理的了解。我们的研究还表明，产生的 MeOH 浓度与催化剂负载量无关，这与依赖于甲醇浓度而非等效性的失活途径一致。我们对脱芳构化
• Correction to “Thermodynamic Analysis of Metal–Ligand Cooperativity of PNP Ru Complexes: Implications for CO₂ Hydrogenation to Methanol and Catalyst Inhibition”
  作者：Cheryl L. Mathis、Jackson Geary、Yotam Ardon、Maxwell S. Reese、Mallory A. Philliber、Ryan T. VanderLinden、Caroline T. Saouma

  DOI：10.1021/jacs.1c06789

  日期：2021.7.28

  error, resulting in the incorrect pKa values reported for (PNP)Ru–CO2 and PNP. The pKa of (PNP)Ru–CO2 should be 26.1 ± 0.4 (not 24.6 ± 0.4). The pKa of PNP should be 29.0 ± 0.4 (not 28.6 ± 0.4). The same incorrect pKa values are reported on page 14322, in the left column, last paragraph for PNP, and in the right column, first paragraph for (PNP)Ru–CO2), and on page 14323, in Table 2, as well as in the

  支持信息中的公式 13 包含符号错误，导致(PNP)Ru-CO 2和PNP报告的p K a值不正确。该p ķ一个的（PNP）的Ru-CO 2应该是26.1±0.4（未24.6±0.4）。该p ķ一个的PNP应该是29.0±0.4（未28.6±0.4）。在第 14322 页上报告了同样不正确的 p K a值，在左栏，PNP 的最后一段，以及右栏，(PNP)Ru-CO 2 的第一段)，以及第 14323 页的表 2 以及 SI（表 S3 和图 S12 标题）。同样在支持信息中，图 S15 和 S17 绘制了错误的函数。正确函数的斜率用于外推从图 S17 得出的热化学参数。图 S15 的斜率用于推断热化学参数，这导致我们报告的值不正确。K 8,Cl的值应为 0.004 ± 0.0016（不是 2.5 × 10 –7）。K 5,Cl的值应该是2.0(±0.8) × 10 –31 (不是1.3 × 10
• Bulky PNP Ligands Blocking Metal‐Ligand Cooperation Allow for Isolation of Ru(0), and Lead to Catalytically Active Ru Complexes in Acceptorless Alcohol Dehydrogenation
  作者：Shubham Deolka、Robert R. Fayzullin、Eugene Khaskin

  DOI：10.1002/chem.202103778

  日期：2022.1.19

  two 4Me−PNP Ru complexes and compared their catalytic performance against two traditional analogues used in acceptorless alcohol dehydrogenation catalysis, leading us to identify a common deactivation pathway. The 4Me−PNP complexes, which do not undergo dearomatization upon addition of base, also allowed us to obtain rare, albeit unstable, 16 electron mono-CO Ru(0), and their subsequent Ru(II) reaction

  我们合成了两种 4Me-PNP Ru 配合物，并将它们的催化性能与无受体醇脱氢催化中使用的两种传统类似物进行了比较，从而确定了一种常见的失活途径。4Me-PNP 配合物在加入碱后不会发生脱芳构化，也使我们能够获得稀有但不稳定的 16 电子单 CO Ru(0) 及其随后的 Ru(II) 反应产物。