摘要:
研究了配体的电化学还原电势与该配体在与17电子自由基反应中形成动力学惰性的18 +δ配合物的能力之间的关系。(18度+δ的配合物是19-电子加合物,其中不成对电子主要位于上的配体的轨道。)为探测关系,被照射的Cp'中产生了一系列的18种+δ复合物2的Mo 2(CO)6,Cp 2 Fe 2(CO)4和Co 2(CO)8一系列二齿磷配体存在下的二聚体。(二聚体的照射通过金属-金属键的光解形成了17个电子的金属自由基。)这些实验表明,还原电位高于-1伏(相对于SCE)的双齿磷配体形成了长寿命的18 +δ络合物(在THF或CH 2 Cl 2中溶液在23°C时),而电位比-1 V更负的配体形成反应性18 +δ络合物。在后一种情况下,无法检测到18 +δ络合物归因于动力学因素:18 +δ络合物是强大的还原剂,它们很容易通过电子转移引发二聚体的链歧化。使用双齿氮配体的类似实验未产生任何可检测的18 +δ配合物。在这种情况下,18