phosphanickelacycle [NiBr(o-C6H4CH2P(C6H5)2-κ2C,P)(P(C6H5)(CH2C6H5)2)] | 352566-44-0

• 英文名称: phosphanickelacycle [NiBr(o-C6H4CH2P(C6H5)2-κ2C,P)(P(C6H5)(CH2C6H5)2)]
• 英文别名: [NiBr(C6H4CH2PPh2)((bis(benzyl)phenylphosphine)]
• CAS: 352566-44-0
• 化学式: C₃₉H₃₅BrNiP₂
• 分子量: 704.248
• InChiKey: QEWZZZMOALEBIK-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  phosphanickelacycle [NiBr(o-C6H4CH2P(C6H5)2-κ2C,P)(P(C6H5)(CH2C6H5)2)] 、 苯乙炔 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 生成 [NiBr(CPhCHC6H4CH2PPh2)(bis(benzyl)phenylphosphine)]
  参考文献：
  名称：

  不对称炔烃与镍环[NiBr（C 6 H 4 CH 2 PPh 2 -2）（L）]的插入反应的区域选择性（L =叔膦）

  摘要：

  已通过产物的多核NMR研究确定了各种炔烃向五元镍环的Ni-Ph键中插入的区域选择性（PR 3 = PEt 3（2a），PPhBz 2（2b））。在某些情况下，所得的七元镍环也已通过X射线分析进行了结构表征。结果表明，电子因素在控制这些插入反应的区域选择性中非常重要。例如，将MeC⋮CCO 2 Me插入2b形式主要为（4b），而CF 3 C⋮CCO 2Et仅给出替代的区域异构体（10b）。基于这些观察，提出了基于边界轨道相互作用的模型。炔基膦RC⋮CPPh 2区域特异性地插入2a，b的Ni-C键中，以产生最初的复合物，该复合物包含通过PPh 2基团与相邻金属的配位而形成的三元膦烷基环。这些物质是不稳定的，随后二聚（R = CO 2 Me）或经历重排（R = Me，Ph）得到双环镍环，其中金属是六元环和四元环的一部分。

  DOI：

  10.1021/om0101083
• 作为产物：
  描述：

  bis(1,5-cyclooctadiene)nickel (0) 、 二苄基苯基膦 、 (2-溴苄基)二苯基膦 以 not given 为溶剂， 生成 phosphanickelacycle [NiBr(o-C6H4CH2P(C6H5)2-κ2C,P)(P(C6H5)(CH2C6H5)2)]
  参考文献：
  名称：

  不对称炔烃与镍环[NiBr（C 6 H 4 CH 2 PPh 2 -2）（L）]的插入反应的区域选择性（L =叔膦）

  摘要：

  已通过产物的多核NMR研究确定了各种炔烃向五元镍环的Ni-Ph键中插入的区域选择性（PR 3 = PEt 3（2a），PPhBz 2（2b））。在某些情况下，所得的七元镍环也已通过X射线分析进行了结构表征。结果表明，电子因素在控制这些插入反应的区域选择性中非常重要。例如，将MeC⋮CCO 2 Me插入2b形式主要为（4b），而CF 3 C⋮CCO 2Et仅给出替代的区域异构体（10b）。基于这些观察，提出了基于边界轨道相互作用的模型。炔基膦RC⋮CPPh 2区域特异性地插入2a，b的Ni-C键中，以产生最初的复合物，该复合物包含通过PPh 2基团与相邻金属的配位而形成的三元膦烷基环。这些物质是不稳定的，随后二聚（R = CO 2 Me）或经历重排（R = Me，Ph）得到双环镍环，其中金属是六元环和四元环的一部分。

  DOI：

  10.1021/om0101083

文献信息

• Theoretical Studies on the Insertions of Unsymmetrical Alkynes into the Metal−Carbon Bond of Phosphanickelacycles:  Electronic Factors
  作者：Stuart A. Macgregor、Eric Wenger

  DOI：10.1021/om010795y

  日期：2002.3.1

  terms of a simple model for predicting the insertion regioselectivities based on the polarization of the alkyne π⊥ orbital. In all cases, this model accounts well for the experimental regioselectivities but analysis of the computational results shows the success of this approach depends on both the alkyne and the 5-coordinate intermediate from which the insertion occurs. In particular, when electron-withdrawing

  密度泛函计算已用于研究炔烃的插入反应（RC⋮CR'：R = H，R'= H，Me，CF 3，Ph; R = Me，R'= Ph; R = CO 2 H， R'= H，Me，CF 3，Ph），其模型为磷杂环烷环[NiBr（CH CHCH 2 PH 2- κC ，P）（PH 3）]。用HC⋮CH进行的计算表明，在动力学上，与通过PH 3配体进行初始置换的替代机理相比，在动力学上更优选通过5坐标中间体进行插入的缔合过程。两个可能的三角-双锥体5坐标中间体与Br或PH 3一起定位占据一个轴向位置，反过来是Ni-乙烯基键。HO 2 CC = CH和HC = CMe证实了对缔合过程的偏爱。对于不对称炔烃，计算得到的5坐标过渡态能量通常与实验类似物观察到的区域选择性一致。一个例外是HC⋮CCF 3，对于HC marginCCF 3来说，错误的区域异构体受到偏爱，尽管导致相反区域异构体的过渡态之间的计算能
• The seven-membered nickelacycle [NiBr{<i>o</i>-CH=C(CF₃)C₆H₄CH₂PPh₂-κ²<i>C</i>,<i>P</i>}{PPh(CH₂Ph)₂}]
  作者：Alison J. Edwards、Eric Wenger

  DOI：10.1107/s0108270102002883

  日期：2002.4.15

  The crystal and molecular structures of the title compound, 3-bromo-3-(dibenzylphenylphosphonio)-2,2-diphenyl-5-tri-fluoromethyl-1H-benzo[e][1,2]phosphanickelepine, [NiBr(C22H17F3P)(C20H19P)], which was obtained as the major regioisomer from insertion of HCCCF3 into the Ni-C bond of the five-membered phosphanickelacycle [NiBr(o-C6H4CH2-PPh2-kappa(2) C,P)PPh(CH2Ph)(2)}], have been determined. Principal geometric data include the Ni-X bond lengths Ni-Br 2.3343 (4) Angstrom, Ni-P 2.1867 (7) and 2.2094 (7) Angstrom, and Ni-C 1.882 (3) Angstrom, and the two trans angles P-Ni-P 171.55 (3)degrees and Br-Ni-C 176.88 (9)degrees.