名称:
On the electronic structure of [Pt(4,4′-X2-bipy)Cl2]0/−/2−: an electrochemical and spectroscopic (UV/Vis, EPR, ENDOR) study
摘要:
我们制备了一系列通式为[Pt(4,4â²-X2-bipy)Cl2](bipy = 2,2â²-联吡啶;X = NH2、OEt、Me、H、Ph、Cl 或 CO2Me)的配合物,并对其氧化还原化学反应和紫外/可见光谱进行了研究。循环伏安法得出的第一个还原过程的半波电位与 X 的哈米特参数成线性关系,也与紫外/可见光谱法得出的 MLCT 最大值成线性关系。X = OEt、Me、H、Ph、Cl 或 CO2Me 复合物的第一次还原过程是可逆的,这些复合物在负电位 580â760 mV 时会发生第二次准可逆或不可逆还原。还原后的 17 eâ 物种通过 EPR 光谱进行表征,计算得出铂对 SOMOs 的总贡献(5d 和 6p)仅为 7â12% 左右。大部分非配对电子密度由双吡配体Ï*系统携带,[Pt(4,4â²-X2-bipy)Cl2]â(X = H或CO2Me)的取向选择性ENDOR光谱显示,在四个环C(H)位置中,C5和C5â²携带的自旋密度最大。Pt(4,4â²-(CO2Me)2-bipy)Cl2]的第二个还原产物是 EPR 沉默的,表明在这个特殊的复合物中,两个还原电子在同一轨道上自旋配对。