通过使(邻-
二苯基膦基苯基)二苯基methyl亚甲基与(S)-
对甲苯磺酸亚薄荷酯反应,制备了带有手性亚磺酰基部分的新型膦-叶立德
配体。该内酯与[Rh(cod)2 ] [PF 6 ]反应,得到稳定的阳离子双对称的P,C-螯合的
铑配合物,其中不对称的
碘碳原子锚定在
金属中心。该碳的构型由S控制-相邻亚磺酰基的-构型。络合的立体选择性从20°C下的9:1反转为-45°C下的1:9。对热力学复合物的X射线衍射分析表明,立体选择性不受与
铑中心非键合距离处的SO基螯合的控制。在
三乙胺的存在下,差向异构化是通过带有一个
乙二胺配体的假定的中性P,C-螯合的络合物发生的。在HPF的存在6和PPH 3中,ylidic碳-
铑键的裂解通过PPH同时发生与膦基
鏻配体的位移3。
配体的膦末端旨在保留至少一个膦-
铑键,这是衍生自威尔
金森络合物的所有
铑催化剂的共同特征。确实,我们发现膦-
磷鎓叶立德络合物具有很强的对映选择性,