通过异
氰化物和
丙二烯交替插入
钯-碳键的活性环共聚合是基于使用双齿
配体控制增长物种的反应性而开发的。我们发现所提出的环共聚合速率取决于 Pd
引发剂的
配体。当具有适当顺式螯合
配体如
1,3-双(二苯基膦)丙烷 (dppp) 的
钯-甲基配合物用作
引发剂时,同时含有异
氰基和
丙二烯基部分的双官能芳基异
氰化物 (1) 的环共聚合反应提供具有可控分子量和窄分子量分布的聚(
喹啉-2,3-亚甲基)。所得聚合物通过 1H 和 13C NMR 分析表征,这清楚地表明聚合物的末端部分形成了明确的
有机钯配合物作为聚合的静止状态,可以进行进一步的聚合;不仅可以与 1 环聚,还可以与简单的芳基异
氰化物均聚。在环共聚合机理的分析中,我们最终证明了异
氰化物的插入反应是环共聚合中的速率决定步骤,它是通过具有几何变化的五配位中间体进行的。顺式螯合
配体控制位点交换反应,它支配着繁殖物种的反应性。不仅可以与 1 环聚,还可以与简