[Mo(CO)2(η-MeCCMe)(hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate)][PF6] | 917978-63-3

• 英文名称: [Mo(CO)2(η-MeCCMe)(hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate)][PF6]
• 英文别名: [Mo(CO)2(η-MeC2Me)(hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate)]PF6；[Mo(CO)2(η-MeCCMe)(Tp')][PF6]；[Mo(CO)2(η-MeC2Me)(Tp')]PF6
• CAS: 917978-63-3
• 化学式: C₂₁H₂₈BMoN₆O₂*F₆P
• 分子量: 648.207
• InChiKey: UTRLTZYHZKQWGJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Mo(CO)2(η-MeCCMe)(hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate)][PF6] 在 Co(C₅H₅)2 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 [Mo(CO)2(η-MeCCMe)(Tp')]
  参考文献：
  名称：

  d4 [Mo（CO）2（eta-PhC [三键] CPh）Tp'] +的单电子还原的结构后果和d5基团[M（CO）L（eta-MeC [triple]键] CMe）Tp'] {L = CO和P（OCH2）3CEt}。

  摘要：

  [M（CO）2（eta-RC [三键] CR'）Tp'] X的还原{Tp'=氢三（3,5-二甲基吡唑基）硼酸酯，M = Mo，X = [PF6]-，R = R'= Ph，C6H4OMe-4或Me; R = Ph，R'= H；M = W，X = [BF4]-，R = R'= Ph或Me；R ＝ Ph，R′＝ H}与[Co（eta-C5H5）2]一起得到顺磁性的[M（CO）2（eta-RC [三键] CR′）Tp′]，通过IR和ESR光谱表征。氧化还原对[Mo（CO）2（eta-PhC [三键] CPh）Tp']和[Mo（CO）2（eta-PhC [三键] CPh）Tp'] [PF6]的X射线结构研究]表明，氧化伴随着C [三键] C键的延长和Mo-C（炔烃）键的缩短，这与电子相对于Mo-炔烃键的轨道反键的去除是一致的，并且炔烃从三电子给体转化为四电子。在CH2Cl2中用[Co（eta-C5H

  DOI：

  10.1039/b514951g
• 作为产物：
  描述：

  2-丁炔 、 ferrocenium hexafluorophosphate 、 hydridotris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borate Mo(CO)3 以 二氯甲烷 为溶剂， 以60%的产率得到[Mo(CO)2(η-MeCCMe)(hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate)][PF6]
  参考文献：
  名称：

  d4 [Mo（CO）2（eta-PhC [三键] CPh）Tp'] +的单电子还原的结构后果和d5基团[M（CO）L（eta-MeC [triple]键] CMe）Tp'] {L = CO和P（OCH2）3CEt}。

  摘要：

  [M（CO）2（eta-RC [三键] CR'）Tp'] X的还原{Tp'=氢三（3,5-二甲基吡唑基）硼酸酯，M = Mo，X = [PF6]-，R = R'= Ph，C6H4OMe-4或Me; R = Ph，R'= H；M = W，X = [BF4]-，R = R'= Ph或Me；R ＝ Ph，R′＝ H}与[Co（eta-C5H5）2]一起得到顺磁性的[M（CO）2（eta-RC [三键] CR′）Tp′]，通过IR和ESR光谱表征。氧化还原对[Mo（CO）2（eta-PhC [三键] CPh）Tp']和[Mo（CO）2（eta-PhC [三键] CPh）Tp'] [PF6]的X射线结构研究]表明，氧化伴随着C [三键] C键的延长和Mo-C（炔烃）键的缩短，这与电子相对于Mo-炔烃键的轨道反键的去除是一致的，并且炔烃从三电子给体转化为四电子。在CH2Cl2中用[Co（eta-C5H

  DOI：

  10.1039/b514951g

文献信息

• The d⁴/d³redox pairs [MX(CO)(η-RCCR)Tp′]^z(z = 0 and 1): structural consequences of electron transfer and implications for the inverse halide order
  作者：Christopher J. Adams、Ian M. Bartlett、Susannah Carlton、Neil G. Connelly、David J. Harding、Owen D. Hayward、A. Guy Orpen、Elena Patron、Christopher D. Ray、Philip H. Rieger

  DOI：10.1039/b611472e

  日期：——

  The d4 halide complexes [MX(CO)(η-RCCR)Tp′] X = F, Cl, Br or I; R = Me or Ph; M = Mo or W; Tp′ = hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate} undergo one-electron oxidation to the d3 monocations [MX(CO)(η-RCCR)Tp′]+, isolable for M = W, R = Me. X-Ray structural studies on the redox pairs [WX(CO)(η-MeCCMe)Tp′]z (X = Cl and Br, z = 0 and 1), the ESR spectra of the cations [WX(CO)(η-RCCR)Tp′]+ (X = F, Cl, Br or I; R = Me or Ph), and DFT calculations on [WX(CO)(η-MeCCMe)Tp′]z (X = F, Cl, Br and I; z = 0 and 1) are consistent with electron removal from a HOMO (of the d4 complexes) which is π-antibonding with respect to the W–X bond, π-bonding with respect to the W–C(O) bond, and δ-bonding with respect to the W–Calkyne bonds. The dependence of both oxidation potential and ν(CO) for [MX(CO)(η-RCCR)Tp′] shows an inverse halide order which is consistent with an ionic component to the M–X bond; the small size of fluorine and its closeness to the metal centre leads to the highest energy HOMO and the lowest oxidation potential. In the cations [MX(CO)(η-RCCR)Tp′]+ electronegativity effects become more important, leading to a conventional order for Cl, Br and I. However, high M–F π-donation is still facilitated by the short M–F distance.

  d4 卤化物配合物 [MX(CO)(η-RCCR)Tp'] X = F, Cl, Br 或 I; R = Me 或 Ph; M = MO 或 W; Tp' = 羟基三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯} 经过单电子氧化转化为 d3 单阳离子 [MX(CO)(η-RCCR)Tp']+，可分离得到 M = W, R = Me 的情况。关于氧化还原对 [WX(CO)(η-MeCCMe)Tp']z (X = Cl 和 Br, z = 0 和 1) 的 X 射线结构研究，阳离子 [WX(CO)(η-RCCR)Tp']+ (X = F, Cl, Br 或 I; R = Me 或 Ph) 的 ESR 光谱，以及 [WX(CO)(η-MeCCMe)Tp']z (X = F, Cl, Br 和 I; z = 0 和 1) 的 DFT 计算结果一致表明，电子从与 W-X 键的 π 反键，W-C(O) 键的 π 键，以及 W-C炔基键的 δ 键相关的 HOMO（d4 配合物）中移除。[MX(CO)(η-RCCR)Tp'] 的氧化电位和 ν(CO) 的依赖关系显示了相反的卤素顺序，这与 M-X 键具有离子成分一致；氟原子尺寸小且靠近金属中心，导致能量最高的 HOMO 和最低的氧化电位。在阳离子 [MX(CO)(η-RCCR)Tp']+ 中，电负性效应变得更为重要，导致 Cl、Br 和 I 的常规顺序。然而，由于短 M-F 距离，高 M-F π 供电子依然容易进行。