摘要:
通过电子转移催化前体配合物(CO)5 W的羰基取代反应,制备了新的供体/受体取代的四羰基钨(0)混合配合物[顺式-(CO)4 W(PR 3)] 1,2(py')。(py')含有4-受体(COMe,COPh,COOMe,CN)取代的吡啶py'。合成过程中,通过添加亚化学计量(10–20%)的钾金属,生成易取代的,ESR可检测的阴离子自由基络合物。最初还原的吡啶π系统与W(CO)5片段之间的过度共轭负责取代顺式中每个金属片段上的一个(只有一个)CO基团位置。电化学数据说明了还原电位的差异,这对于电子转移催化至关重要。取代的阴离子自由基络合物必须能够还原起始原料。通过这种基于配体的电子转移催化的羰基取代相当慢,但是不能通过通常的热或光化学途径以可比的产率获得络合物。在这种电子转移催化过程中,中间氧化还原“团聚”产生了有趣的化合物,因为羰基钨片段上的供体/受体取代引起较小的前沿轨道差异,并因此导致了长波长的金属到配体的电荷转移跃迁。