ethylzirconocene chloride | 12109-84-1

• 英文名称: ethylzirconocene chloride
• 英文别名: Cp₂ZrEtCl
• CAS: 12109-84-1
• 化学式: C₁₂H₁₅ClZr
• 分子量: 285.928
• InChiKey: KUJMHICFLZGXLB-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethylzirconocene chloride 、 3-氯环己烯 在 copper(l) iodide 、 (3,5-dioxa-4-phospha-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalen-4-yl)-bis-(1-phenyl-ethyl)-amine 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 以67%的产率得到(S)-(-)-3-ethylcyclohex-1-ene
  参考文献：
  名称：

  Cu催化动态动力学不对称烯丙基烷基化中的非稳定亲核试剂

  摘要：

  形成不对称碳-碳键的新反应的发展使化学家能够合成范围广泛的重要含碳分子，包括药剂、香料和聚合物。大多数获得对映异构体富集分子的策略依赖于从前手性底物生成新的立体中心或解析对映异构体的外消旋混合物。另一种策略——动态动力学不对称转化——涉及将外消旋原料转化为单一对映异构体产品，最大产率超过 50%。在钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中使用稳定的亲核试剂（pKa < 25，其中 Ka 是酸解离常数）已被证明在这些过程中非常通用。反过来，在此类反应中使用不稳定的亲核试剂是困难的，并且仍然是一个关键挑战。在这里，我们报告了使用外消旋底物和烷基亲核试剂的铜催化动态动力学不对称转化。这些亲核试剂的 pKa ≥ 50，比此类转化中通常使用的亲核试剂碱性高 25 个数量级以上。有机金属试剂是通过氢金属化从烯烃原位生成的，并在温和的反应条件下得到高度对映体富集的产物。该方法用于合成具有抗结核和麻风活性的天然产

  DOI：

  10.1038/nature14089
• 作为产物：
  描述：

  Schwartz's reagent 在 ethylene 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 ethylzirconocene chloride
  参考文献：
  名称：

  Hydrogenation of alkylzirconium(IV) complexes: heterolytic activation of hydrogen by a homogeneous metal alkyl

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00371a012

文献信息

• Zirconocene dichlorides as catalysts in alkene carbo- and cyclometalation by AlEt₃: intermediate structures and dynamics
  作者：Lyudmila V. Parfenova、Pavel V. Kovyazin、Olesia V. Mukhamadeeva、Pavel V. Ivchenko、Ilya E. Nifant'ev、Leonard M. Khalilov、Usein M. Dzhemilev

  DOI：10.1039/d1dt03160k

  日期：——

  A series of zirconocenes L2ZrCl2 (23 examples) were studied as catalysts in the reaction of alkenes with AlEt3. The catalyst activity and reaction chemoselectivity were found to depend on the ligand structure in the complex and the nature of the solvent. The alkyl exchange in the triethylaluminum dimer was studied by NMR spectroscopy; a solvent effect on the alkyl exchange parameters was established

  研究了一系列二茂锆 L 2 ZrCl 2（23 个实施例）作为烯烃与 AlEt 3反应的催化剂。发现催化剂活性和反应化学选择性取决于配合物中的配体结构和溶剂的性质。三乙基铝二聚体中的烷基交换通过核磁共振光谱研究；确定了溶剂对烷基交换参数的影响。L 2 ZrCl 2与AlEt 3反应生成中间体L 2 ZrEtCl、L 2 Zr(μ-Cl)CH 2 CH 2 AlEt 2、L 2 Zr(μ-H)CH显示了2 CH 2 AlEt 2和L 2 Zr(μ-Cl)CH 2 CH(AlEt 2 ) 2；中间体的比例取决于初始配合物中的配体结构和溶剂。在乙二基桥ZrCH交换2 CH 2的Al，则进行经由zirconocenecyclopropane结构，被证明为在第一时间为五元双金属络合物大号2的Zr（μ-Cl）的CH 2 CH 2 ALET 2与柄-ligands（L 2 = Me 2 SiCp 2 ,
• Mechanistic Studies on a Cu-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation with Cyclic Racemic Starting Materials
  作者：Emeline Rideau、Hengzhi You、Mireia Sidera、Timothy D. W. Claridge、Stephen P. Fletcher

  DOI：10.1021/jacs.7b02440

  日期：2017.4.19

  Mechanistic studies on Cu-catalyzed asymmetric additions of alkylzirconocene nucleophiles to racemic allylic halide electrophiles were conducted using a combination of isotopic labeling, NMR spectroscopy, kinetic modeling, structure-activity relationships, and new reaction development. Kinetic and dynamic NMR spectroscopic studies provided insight into the oligomeric Cu-ligand complexes, which evolve

  结合同位素标记、核磁共振光谱、动力学建模、构效关系和新反应发展，对铜催化的烷基锆茂亲核试剂向外消旋烯丙基卤化物亲电试剂的不对称加成进行了机理研究。动力学和动态 NMR 光谱研究提供了对低聚 Cu-配体配合物的洞察，这些配合物在反应过程中变得更快和更高的对映选择性。Cu 抗衡离子在选择不同途径和通过形成烯丙基碘中间体使起始材料外消旋方面发挥作用。我们量化了 Cu 催化的烯丙基碘异构化的速率，并确定了一系列发生烯丙基碘的形成和外消旋化的条件。我们开发了反应条件，其中外消旋烯丙基磷酸酯是使用新亚磷酰胺配体 D 的合适底物。D 还首次允许对外消旋七元环烯丙基氯进行高度对映选择性加成。使用烯丙基磷酸酯的反应的 1H 和 2H NMR 光谱实验表明烯丙基氯中间体的重要性，这些中间体通过 TMSCl 的作用形成或来自外来的氯源。总的来说，这些研究支持一种机制，即复杂的低聚催化剂既可以使起始材料外消旋，又
• Sulphur dioxide insertion reactions with dicyclopentandienyltitanium and -zirconium alkyl and aryl compounds
  作者：P.C. Wailes、H. Weigold、A.P. Bell

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)88407-7

  日期：1971.12

  Sulphur dioxide was found to react in the expected manner with alkyl- and aryldicyclopentadienyltitanium compounds to yield the red monomeric O-sulphinates (π-C5H5)2Ti(O2SCH3)2, (π-C5H5)2Ti(O2SCH3Cl, and (π-C5H5)2Ti(O2SC6H5)2. With dicyclopentadienylzirconium compounds, the sulphur dioxide inserts into the zirconium-alkyl bond also into the zirconium-cyclopentadienyl bond in certain cases, even though

  二氧化硫被发现在与烷基-和aryldicyclopentadienyltitanium化合物预期的方式得到反应红色单体ø -sulphinates（π-C 5 H ^ 5）2的Ti（O 2 SCH 3）2，（π-C 5 H ^ 5）2的Ti（O 2 SCH 3 Cl和（π-C 5 H ^ 5）2的Ti（O 2 SC 6 H ^ 5）2。对于二环戊二烯基锆化合物，即使环戊二烯基基团π键结合到二氧化锆上，在某些情况下二氧化硫也插入锆-烷基键中，也插入锆-环戊二烯基键中。所述的制剂ö -sulphinates [π-C 5 H ^ 5（C 5 H ^ 5 SO 2基）Zr（O 2 SCH 3）CL] Ñ，[π-C 5 H ^ 5（C 5 H ^ 5 SO 2）的ZrO] ñ和[π-C 5 H ^ 5（C 5 H ^ 5 SO2）ZrSO 3 ] n被报道。
• Lewis Base Mediated β-Elimination and Lewis Acid Mediated Insertion Reactions of Disilazido Zirconium Compounds
  作者：KaKing Yan、Juan J. Duchimaza Heredia、Arkady Ellern、Mark S. Gordon、Aaron D. Sadow

  DOI：10.1021/ja407950e

  日期：2013.10.9

  latter products are formed through B(C6F5)3 abstraction of a β-H and R group migration from Zr to the β-Si center. Related β-hydrogen abstraction and X group migration reactions are observed for Cp2ZrN(SiHMe2)2}X (X = OTf (11), Cl (13), OMe (15), O-i-C3H7 (16)). Alternatively, addition of DMAP (DMAP = 4-(dimethylamino)pyridine) to [2](+) results in coordination to a Si center and hydrogen migration

  一系列二硅基二茂锆配合物的反应性主要受锆和硅中心之间阴离子基团（氢、烷基、卤化物、OTf）的迁移支配。这些迁移的方向通过添加两电子供体（路易斯碱）或两电子受体（路易斯酸）来控制。阳离子非经典 [Cp2ZrN(SiHMe2)2](+) ([2](+)) 由 Cp2ZrN(SiHMe2)2}H (1) 和 B(C6F5)3 或 [Ph3C][B( ) 制备)4]，而 B( )3 和 Cp2ZrN(SiHMe2)2}R (R = Me (3), Et (5), n-C3H7 (7), CH = CHSiMe3 (9)) 的反应提供[2](+) 和 [Cp2ZrN(SiHMe2)(SiRMe2)](+) 的混合物。后一种产物是通过 B( )3 提取 β-H 和 R 基团从 Zr 迁移到 β-Si 中心形成的。对于 Cp2ZrN(SiHMe2)2}X (X = OTf (11)
• Multiple Mechanistic Pathways for Zirconium-Catalyzed Carboalumination of Alkynes. Requirements for Cyclic Carbometalation Processes Involving C−H Activation
  作者：Ei-ichi Negishi、Denis Y. Kondakov、Danièle Choueiry、Kayoko Kasai、Tamotsu Takahashi

  DOI：10.1021/ja9538039

  日期：1996.1.1

  hydrometalation, have been observed, and the courses of these reactions significantly depend on (i) the nature and number of alkyl groups in organoalanes, (ii) their amounts, and (iii) solvents. The reaction of alkynes with Et3Al in the presence of 0.1 equiv of Cp2ZrCl2 in nonpolar solvents, e.g., hexanes, proceeds via C−H activation to give the corresponding aluminacyclopentenes. Investigation of the reaction of

  内部和末端炔烃与含有 Et、n-Pr 和 i-Bu 基团的有机丙烷在 Cp2ZrCl2 和 MeZrCp2Cl 存在下的反应进行了研究，目的是澄清一些代表性案例的机理细节。已经观察到三种根本不同的过程，即（i）烷基中没有 CH 活化的 C-M 键加成，（ii）通过 CH 活化的环状 C-M 键加成，以及（iii）加氢金属化，这些反应的进程很大程度上取决于 (i) 有机丙烷中烷基的性质和数量，(ii) 它们的数量，以及 (iii) 溶剂。在非极性溶剂（例如己烷）中，炔烃与 Et3Al 在 0.1 当量 Cp2ZrCl2 存在下的反应通过 CH 活化进行，得到相应的氧化铝环戊烯。