[(1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Ni(0)(1,5-cyclooctadiene)] | 162476-91-7

• 英文名称: [(1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Ni(0)(1,5-cyclooctadiene)]
• 英文别名: [(1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Ni⁽⁰⁾(1,5-cyclooctadiene)]；[Ni(COD)(1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene)]；[(dppf)Ni⁽⁰⁾(cod)]；[Ni(COD)(dppf)]；(dppf)Ni(COD)；[Ni(1,5-cyclooctadiene)(1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)]；[1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene][(1,2,5,6)-1,5-cyclooctadiene]nickel
• CAS: 162476-91-7
• 化学式: C₄₂H₄₀FeNiP₂
• 分子量: 721.264
• InChiKey: GMBNGWVWYRYNGE-JXNOXZOESA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Ni(0)(1,5-cyclooctadiene)] 、 3-甲基-2-苯基-丁-1-烯-1-酮 以 苯 为溶剂， 反应 48.0h， 以80%的产率得到(dppf)Ni(phenyl isopropyl ketene)
  参考文献：
  名称：

  实验和计算化学之间的协同作用揭示了镍 - 乙烯酮配合物的分解机制

  摘要：

  合成并充分表征了一系列 (dppf) Ni(乙烯酮) 配合物。在固态下，配合物在整体平面构型中具有烯酮的 η2-(C,O) 配位。它们在溶液中显示出相似的结构，除了在某些情况下，还检测到 η2-(C,C) 配位模式。动力学分析和 DFT 计算的结合表明，复合物通过从 η2-(C,O) 异构化为 η2-(C,C) 进行热分解，然后断裂 C=C 键，这通常是限速并导致中间体羰基卡宾配合物。随后卡宾配体的重排限制了缺电子和空间大的烯酮的速率，并导致羰基烯烃配合物。烯烃很容易解离，得到烯烃和 (dppf)Ni(CO)2。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b08897
• 作为产物：
  描述：

  1,1'-双(二苯基膦)二茂铁 、 bis(1,5-cyclooctadiene)nickel (0) 以 苯 为溶剂， 反应 2.5h， 以89%的产率得到[(1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Ni(0)(1,5-cyclooctadiene)]
  参考文献：
  名称：

  实验和计算化学之间的协同作用揭示了镍 - 乙烯酮配合物的分解机制

  摘要：

  合成并充分表征了一系列 (dppf) Ni(乙烯酮) 配合物。在固态下，配合物在整体平面构型中具有烯酮的 η2-(C,O) 配位。它们在溶液中显示出相似的结构，除了在某些情况下，还检测到 η2-(C,C) 配位模式。动力学分析和 DFT 计算的结合表明，复合物通过从 η2-(C,O) 异构化为 η2-(C,C) 进行热分解，然后断裂 C=C 键，这通常是限速并导致中间体羰基卡宾配合物。随后卡宾配体的重排限制了缺电子和空间大的烯酮的速率，并导致羰基烯烃配合物。烯烃很容易解离，得到烯烃和 (dppf)Ni(CO)2。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b08897
• 作为试剂：
  描述：

  naphthalen-1-yl N,N-dimethylsulfamate 、 苯硼酸 在 potassium phosphate 、 [(1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Ni(0)(1,5-cyclooctadiene)] 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 1-苯基萘
  参考文献：
  名称：

  芳基亲电子试剂与原型镍 (0) 配合物的氧化加成：机理和结构/反应性关系

  摘要：

  已经对模型 Ni0 络合物与一系列芳基亲电子试剂的反应进行了详细的动力学研究。反应通过快速配体交换预平衡进行，然后氧化加成生成 [NiIX(dppf)]（和联芳基）或 [NiII(Ar)X(dppf)]；芳基卤化物的邻位取代基决定了这些可能性之间的选择性。提出了一个反应性等级，其中一系列底物按照它们经历氧化添加的速率进行定量排序。氧化加成速率与原型交叉偶联反应中的转化率松散相关。在动力学实验中导致 NiI 产物的底物在催化条件下会产生更多的同源偶联产物。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.7b00208

文献信息

• Unexpected Nickel Complex Speciation Unlocks Alternative Pathways for the Reactions of Alkyl Halides with dppf-Nickel(0)
  作者：Megan E. Greaves、Thomas O. Ronson、Guy C. Lloyd-Jones、Feliu Maseras、Stephen Sproules、David J. Nelson

  DOI：10.1021/acscatal.0c02514

  日期：2020.9.18

  mechanism of the reactions between dppf-Ni0 complexes and alkyl halides has been investigated using kinetic and mechanistic experiments and DFT calculations. The active species is [Ni(κ2-dppf)(κ1-dppf)], which undergoes a halide abstraction reaction with alkyl halides and rapidly captures the alkyl radical that is formed. The rates of the reactions of [Ni(COD)(dppf)] with alkyl halides and the yields

  dppf-Ni 0配合物与烷基卤化物之间的反应机理已通过动力学和机理实验以及DFT计算进行了研究。活性物种是[镍（κ 2 -dppf）（κ 1 -dppf）]，其经历与烷基卤化物的卤化物反应的抽象且迅速地捕获所形成的烷基基团。[Ni（COD）（dppf）]与烷基卤的反应速率以及典型镍催化烷基卤的Kumada交叉偶联反应的产率均通过添加游离dppf配体得到了显着改善。
• Nickel(I) Aryl Species: Synthesis, Properties, and Catalytic Activity
  作者：Megan Mohadjer Beromi、Gourab Banerjee、Gary W. Brudvig、Nilay Hazari、Brandon Q. Mercado

  DOI：10.1021/acscatal.8b00546

  日期：2018.3.2

  Ni(I) aryl species that are directly relevant to cross-coupling have been synthesized. Transmetalation of (dppf)NiIX (dppf = 1,1′-bis(diphenylphosphino)-ferrocene, X = Cl, Br) with aryl Grignard reagents or aryl boronic acids in the presence of base produces Ni(I) aryl species of the form (dppf)NiI(Ar) (Ar = Ph, o-tolyl, 2,6-xylyl, 2,4,6-mesityl, 2,4,6-iPr3C6H2). The stability of the Ni(I) aryl species

  在这项工作中，已经合成了与交叉偶联直接相关的Ni（I）芳基物质。（dppf）Ni I X（dppf = 1,1'-双（二苯基膦基）-二茂铁，X = Cl，Br）在碱的存在下用芳基格氏试剂或芳基硼酸进行金属转移生成Ni（I）芳基形式（dppf）Ni I（Ar）（Ar = Ph，o -tolyl，2,6-xylyl，2,4,6-mesityl，2,4,6- i Pr 3 C 6 H 2）。Ni（I）芳基物种的稳定性与芳基配体上的空间体积成反比。最不稳定的Ni（I）芳基物质是Suzuki-Miyaura反应中最活跃的预催化剂，因为它们会迅速分解生成活性Ni（0）催化剂。这项研究表明，Ni（I）芳基物种最初是在Suzuki-Miyaura反应的卤化Ni（I）前置催化剂的活化过程中形成的，并建立了它们的化学计量和催化反应性特征。
• Asymmetric Allylic Alkylation of β-Ketoesters via C–N Bond Cleavage of <i>N</i>-Allyl-<i>N</i>-methylaniline Derivatives Catalyzed by a Nickel–Diphosphine System
  作者：Haruki Nagae、Jingzhao Xia、Evgueni Kirillov、Kosuke Higashida、Koya Shoji、Valentin Boiteau、Wanbin Zhang、Jean-François Carpentier、Kazushi Mashima

  DOI：10.1021/acscatal.0c01356

  日期：2020.5.15

  nickel-catalyzed AAA with allylic alcohols results in low enantioselectivity. On the basis of the kinetics using a catalyst system made of Ni(cod)2 and (S)-Tol-MeO-BIPHEP, and DFT calculations for the reaction pathway of the AAA reaction mediated by an isolated olefin-coordinated nickel–DPPF complex 4b, we propose a mechanism where protonation of the nitrogen atom of the coordinating allylic amine by β-ketoester

  带有手性二膦配体的镍配合物，例如（S）-Tol-MeO-BIPHEP和（S）-H 8 -BINAP，使用烯丙基胺作为烯丙基来源，可作为β-酮酸酯不对称烯丙基烷基化（AAA）的有效催化剂。反应以高催化活性和高对映选择性进行。N-甲基-N-苯基烯丙基胺对于实现高催化活性，实现高对映选择性以及将底物范围扩展至5元和7元β-酮酸酯都是必不可少的，其与烯丙基醇的镍催化AAA合成对映选择性低。根据动力学，使用由Ni（cod）2和（S）-Tol-MeO-BIPHEP，以及由分离的烯烃配位的镍-DPPF配合物4b介导的AAA反应的反应路径的DFT计算，我们提出了一种机制，其中配位的烯丙基胺的氮原子被β-酮酸酯是裂解C–N键并提供阳离子π-烯丙基镍（II）中间体的关键。
• [EN] PROCESS FOR PREPARING 2-AMINO-5-CYANOBENZOIC ACID DERIVATIVES<br/>[FR] PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE DÉRIVÉS DE L'ACIDE 2-AMINO-5-CYANOBENZOÏQUE
  申请人：DU PONT

  公开号：WO2009061991A1

  公开（公告）日：2009-05-14

  Disclosed is a method for preparing a compound of Formula 1 comprising contacting a compound of Formula 2 with at least one alkali metal cyanide of Formula 3 and a compound of Formula 4 wherein R1 is NHR3 or OR4; R2 is CH3 or Cl; R3 is H, C1-C4 alkyl, cyclopropyl, cyclopropylcyclopropyl, cyclopropylmethyl or methylcyclopropyl; R4 is H or C1-C4 alkyl; X is Br, Cl or I; and R5, R6, R7, R8, R9 and R10 are as defined in the disclosure. Also disclosed is a method for preparing a compound of Formula 4 wherein R9 and R10 together are a cycloalkadiene bidentate ligand, comprising contacting a compound of Formula 5 wherein Y is Cl, Br or I, with a cycloalkadiene bidentate ligand, at least one metal reducing agent and a nitrile solvent. Also disclosed is a method for preparing a compound of Formula 1 comprising preparing a compound of Formula 4 by contacting a compound of Formula 5 with a cycloalkadiene bidentate ligand and at least one metal reducing agent, and then contacting the reaction mixture comprising the compound of Formula 4 with a compound of Formula 2 and at least one alkali metal cyanide of Formula 3; and further disclosed is a method for preparing a compound of Formula 6 wherein R15, R16, R17 and Z are as defined in the disclosure using a compound of Formula 1, characterized by preparing the compound of Formula 1 by a method disclosed above.

  公开了一种制备化合物1的方法，包括将化合物2与至少一种化合物3的碱金属氰化物和化合物4接触，其中R1为NHR3或OR4；R2为CH3或Cl；R3为H，C1-C4烷基，环丙基，环丙基环丙基，环丙基甲基或甲基环丙基；R4为H或C1-C4烷基；X为Br，Cl或I；而R5、R6、R7、R8、R9和R10如披露中所定义。还公开了一种制备化合物4的方法，其中R9和R10共同为环烷二烯双齿配体，包括将化合物5（其中Y为Cl，Br或I）与环烷二烯双齿配体，至少一种金属还原剂和腈溶剂接触。还公开了一种制备化合物1的方法，包括通过将化合物5与环烷二烯双齿配体和至少一种金属还原剂接触，然后将包含化合物4的反应混合物与化合物2和至少一种化合物3的碱金属氰化物接触来制备化合物4；进一步公开了一种制备化合物6的方法，其中R15、R16、R17和Z如披露中所定义，使用化合物1的方法，其特征在于通过上述公开的方法制备化合物1。
• Aldehydes and ketones influence reactivity and selectivity in nickel-catalysed Suzuki–Miyaura reactions
  作者：Alasdair K. Cooper、David K. Leonard、Sonia Bajo、Paul M. Burton、David J. Nelson

  DOI：10.1039/c9sc05444h

  日期：——

  amides – to Ni0 during Suzuki–Miyaura reactions can lead either to exquisite selectivity and enhanced reactivity, or to inhibition of the reaction. Aryl halides where the C–X bond is connected to the same π-system as an aldehyde or ketone undergo unexpectedly rapid oxidative addition to [Ni(COD)(dppf)] (1), and are selectively cross-coupled during competition reactions. When aldehydes and ketones are present

  在Suzuki-Miyaura反应过程中，醛和酮（而不是酯或酰胺）与Ni 0的能量上有利的配位可能导致精妙的选择性和增强的反应性，或导致反应抑制。C–X键与醛或酮与同一个π系统相连的芳基卤化物意外地快速氧化成[Ni（COD）（dppf）]（1），并在竞争反应过程中选择性交联。当醛和酮以外源性添加剂的形式存在时，交叉偶联反应的抑制程度取决于羰基侧基与Ni 0的配位强度。这项工作提高了我们对常见官能团如何与Ni相互作用的理解0种催化剂以及这些相互作用如何影响学术界和工业界的主力催化反应。