[2,6-(ⁱPr₂PO)₂C₆H₃]NiCl | 948311-76-0

• 英文名称: [2,6-(ⁱPr₂PO)₂C₆H₃]NiCl
• CAS: 948311-76-0
• 化学式: C₁₈H₃₁ClNiO₂P₂
• 分子量: 435.533
• InChiKey: NPKHHWDKNYGCLF-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [2,6-(ⁱPr₂PO)₂C₆H₃]NiCl 以 氘代苯 、 甲苯 为溶剂， 20.0~60.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 60.0h， 生成 [(isopropyl)2POC6H3OP(isopropyl)2]Ni(formate)
  参考文献：
  名称：

  Pincer-Ligated Nickel Hydridoborate Complexes: the Dormant Species in Catalytic Reduction of Carbon Dioxide with Boranes

  摘要：

  Nickel pincer complexes of the type [2,6-(R2PO)(2)C6H3]NiH (R = Bu-t, 1a; R = Pr-i, 1b; R = (c)Pe, 1c) react with BH3 center dot THF to produce borohydride complexes [2,6-(R2PO)(2)C6H3]Ni(eta(2)-BH4) (2a-c), as confirmed by NMR and IR spectroscopy, X-ray crystallography, and elemental analysis. The reactions are irreversible at room temperature but reversible at 60 degrees C. Compound 1a exchanges its hydrogen on the nickel with the borane hydrogen of 9-BBN or HBcat, but does not form any observable adduct. The less bulky hydride complexes 1b and 1c, however, yield nickel dihydridoborate complexes reversibly at room temperature when mixed with 9-BBN and HBcat. The dihydridoborate ligand in these complexes adopts an eta(2)-coordination mode, as suggested by ER. spectroscopy and X-ray crystallography. Under the catalytic influence of 1a-c, reduction of CO2 leads to the methoxide level when 9-BBN or HBcat is employed as the reducing agent. The best catalyst, 1a, involves bulky substituents on the phosphorus donor atoms. Catalytic reactions involving 1b and 1c are less efficient because of the formation of dihydridoborate complexes as the dormant species as well as partial decomposition of the catalysts by the boranes.

  DOI：

  10.1021/ic300587b
• 作为产物：
  描述：

  1,3-bis(diisopropylphosphinito)benzene 、 NiCl₂(THF)_1.5 在 4-Me₂NC₅H₄N 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以85%的产率得到[2,6-(ⁱPr₂PO)₂C₆H₃]NiCl
  参考文献：
  名称：

  镍的新型钳型双膦（POCOP）配合物

  摘要：

  本报告描述了合成，表征，以及基于所述diphosphinito一系列新的钳型镍配合物的反应性的（POCOP）配体1,3-（异镨2 PO）2 C ^ 6 ħ 4，1，和（我-Pr 2 POCH 2）2 CH 2，2。这些配体与（THF）1.5 NiCl 2，（THF）2 NiBr 2或（CH 3 CN）n NiX 2（X = Br，n = 2; I，n＝ 3）通过中心碳原子的金属化得到钳型配合物。这些（POCOP）NiX配合物的产率随所用配体和Ni前驱体的类型以及反应条件而变化。通常，芳族配体1更易于金属化，从而获得极佳的钳形配合物{2,6-（i- Pr 2 PO）2 C 6 H 3 } NiX（X = Cl，1a，85％产率; X ＝ Br，1b，95％收率； X ＝ I，1c，85％收率），特别是当在1当量的4-二甲基氨基吡啶（DMAP）存在下将反应混合物加热至60℃达1小时时。配体2的

  DOI：

  10.1021/om700400x
• 作为试剂：
  描述：

  溴苯 、 对甲苯基溴化镁 在 [2,6-(ⁱPr₂PO)₂C₆H₃]NiCl 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 24.0h， 以6%的产率得到4-甲基联苯
  参考文献：
  名称：

  对称和不对称NiII硫代膦酰基PECSP（E = S，O）钳形配合物的合成及其在温和条件下的Kumada偶联中的应用

  摘要：

  1,3-二巯基苯的与反应我镨2的PCl在基座NaH存在下，配料对称配位体[C 6 H ^ 4 -1,3-（SP我镨2）2 ]（1A）。该配体以及文献中已知的非对称配体[C 6 H 4 -1-（SP i Pr 2）-3-（OP i Pr 2）]（1b）与NiCl 2的直接反应可得到对称的（硫代膦酰基）PSCSP钳形复合物[{C 6 H 3 -2,6-（SP iPr 2）2 } NiCl]（2a）以及膦酰-硫代膦酰POCSP夹杂物[{C 6 H 3 -2-（SP i Pr 2）-6-（OP i Pr 2）} NiCl]（2b） 。两种配合物均得到了充分表征，并评估了它们在温和条件下在芳基卤化物和对甲苯甲酸溴化物的Kumada偶联中的催化性能。

  DOI：

  10.1002/ejic.201701442

文献信息

• A Robust Nickel Catalyst for Cyanomethylation of Aldehydes: Activation of Acetonitrile under Base-Free Conditions
  作者：Sumit Chakraborty、Yogi J. Patel、Jeanette A. Krause、Hairong Guan

  DOI：10.1002/anie.201302613

  日期：2013.7.15

  room temperature coupling of aldehydes with acetonitrile under base‐free conditions. The catalytic system is long‐lived and remarkably efficient with high turnover numbers (TONs) and turnover frequencies (TOFs) achieved. The mild reaction conditions allow a wide variety of aldehydes, including base‐sensitive ones, to catalytically react with acetonitrile.

  时间的缺口：氰基甲基镍镍络合物1在无碱条件下催化醛与乙腈的室温偶联。该催化系统寿命长且效率高，可实现高周转率（TON）和周转率（TOF）。温和的反应条件使各种醛（包括碱敏感的醛）与乙腈发生催化反应。
• Direct, one-pot synthesis of POCOP-type pincer complexes from metallic nickel
  作者：Boris Vabre、Fabien Lindeperg、Davit Zargarian

  DOI：10.1039/c3gc40968f

  日期：——

  A one-pot procedure has been developed for the direct and atom-economical preparation of the pincer-type complexes (R′-POCOPR)NiCl (R′-POCOPR = κP,κC,κP-(2,6-(R2PO)2-R′n-C6H3−n); R = i-Pr, Ph; R′n = H, 4-OMe, 4-COOMe, 3,5-(t-Bu)2). This convenient synthetic protocol involves heating a 1 : 2 : 1–2 mixture of resorcinol (or its substituted derivatives), R2PCl, and nickel powder in toluene (at 100 °C) or acetonitrile (at 75 °C) for 18 h. The target nickel compounds can be obtained from this procedure in up to 93% yield. Using metallic palladium in this protocol instead of nickel gives the corresponding palladium complexes in low yields only (ca. 10%).

  开发了一种一步法，用于直接且原子经济性地制备夹心型配合物(R′-POCOPR)NiCl（R′-POCOPR = κP,κC,κP-(2,6-(R2PO)2-R′n-C6H3−n); R = 异丙基，苯基；R′n = H, 4-OMe, 4-COOMe, 3,5-(t-Bu)2）。这种便捷的合成方案包括将间苯二酚（或其取代衍生物）、R2PCl和镍粉按1:2:1至2的比例混合物在甲苯中（100°C）或乙腈中（75°C）加热18小时。通过此方法，目标镍化合物可获得高达93%的产率。在该方案中使用金属钯代替镍，仅能得到相应的钯配合物，产率较低（约10%）。
• Metathesis reactivity of bis(phosphinite) pincer ligated nickel chloride, isothiocyanate and azide complexes
  作者：Huizhen Li、Wenjuan Meng、Anubendu Adhikary、Shujun Li、Nana Ma、Qianyi Zhao、Qiuyu Yang、Nathan A. Eberhardt、Kendra M. Leahy、Jeanette A. Krause、Jie Zhang、Xuenian Chen、Hairong Guan

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2015.12.038

  日期：2016.2

  and ligand exchange reactions between the nickel isothiocyanate and nickel azide complexes have been investigated. The metathesis reactions with thiocyanate/azide complexes are faster with a less electron rich and more sterically accessible nickel center. The thermodynamic stability of these nickel complexes has been rationalized using hard-soft acid-base theory (HSAB theory); a harder ligand prefers

  [4-Z-2,6-（R 2 PO）2 C 6 H 2 ] NiX（R =  t Bu，i Pr，Ph; Z = H，CO 2 Me; X的一系列镍钳形配合物=  ñ CS，N 3）已经从相应的氯化镍配合物[4-Z-2,6-（R的反应合成2 PO）2 c ^ 6 ħ 2] NiCl和硫氰酸钾或叠氮化钠。对这些配合物的X射线结构测定表明，硫氰酸根离子通过氮与镍中心键合。观察到这些配合物具有可比的Ni–N键长（异硫氰酸酯配合物约为1.87Å，叠氮化物配合物约为1.91Å）和Ni–C ipso键长度（约1.89Å）几乎相同。[4-Z-2,6-（R 2 PO）2 C 6 H 2的复分解反应性已经研究了异硫氰酸镍和叠氮化镍配合物之间的NiCl和配体交换反应。硫氰酸盐/叠氮化物络合物的复分解反应速度更快，电子富集较少，空间中心位置更易接近。这些镍配合物的热力学稳定性已经使用硬-软酸碱理论（HSAB理论）
• Hydrosilylation of Aldehydes and Ketones Catalyzed by Nickel PCP-Pincer Hydride Complexes
  作者：Sumit Chakraborty、Jeanette A. Krause、Hairong Guan

  DOI：10.1021/om800948f

  日期：2009.1.26

  Nickel PCP-pincer hydride complexes catalyze chemoselective hydrosilylation of C═O bonds of aldehydes and ketones in the presence of other functional groups. The mechanism involves C═O insertion into a nickel−hydrogen bond, followed by cleavage of the newly formed Ni−O bond with a silane.

  在其他官能团存在的情况下，镍PCP钳式氢化物配合物催化醛和酮的C═O键的化学选择性氢化硅烷化。其机理包括将C = O插入镍氢键中，然后用硅烷裂解新形成的Ni-O键。
• Reactions of phenylacetylene with nickel POCOP-pincer hydride complexes resulting in different outcomes from their palladium analogues
  作者：Gleason L. O. Wilson、Medhanei Abraha、Jeanette A. Krause、Hairong Guan

  DOI：10.1039/c5dt00161g

  日期：——

  alkynyl complexes [2,6-(R2PO)2C6H3]NiCCPh (7a–b) and H2 are not produced in the nickel system. The more bulky hydride complex [2,6-(tBu2PO)2C6H3]NiH (4c) shows no reactivity towards phenylacetylene. Catalytic hydrogenation of phenylacetylene with 4a–b takes place at an elevated temperature (70–100 °C) and proves to be heterogeneous. The structures of 5b, 6a, 7a and 7b have been studied by X-ray crystallography

  POCOP钳形氢化镍镍配合物[2,6-（R 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiH（R = i Pr，4a ; R = c Pe =环戊基，4b）与苯乙炔反应生成[2,6- （R 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiC（Ph）CH 2（5a–b）为主要产物，而（E）-[2,6-（R 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiCH CHPh（6a–b）作为次要产品。2,1插入比1,2插入更有利，并且两种途径都涉及通过C C键顺式添加Ni–H 。与钯不同，在镍体系中不会生成炔基络合物[2,6-（R 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiC CPh（7a–b）和H 2。更大体积的氢化物配合物[2,6-（t Bu 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiH（4c）对苯基乙炔没有反应性。4a–b催化苯乙炔加氢发生在高温下（70–100°C），并且证明是异质的。的结构图5b，图6a，图7a和7b中已经研究了通过X射线晶体学。