spiro[adamantane-2,2'-[2a]homoadamantan]-2'a-one | 29798-94-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: spiro[adamantane-2,2'-[2a]homoadamantan]-2'a-one
• 英文别名: spiro[adamantane-2,4'-homoadamantan-5'-one]；spiro(adamantan-2,2'-homoadamantan-3-one)；Spiro(adamantan-2,2'-homoadamantan-3-on)；Spiro[adamantane-2,5'-tricyclo[4.3.1.13,8]undecane]-4'-one
• CAS: 29798-94-5
• 化学式: C₂₀H₂₈O
• 分子量: 284.442
• InChiKey: BGPLDRANMCQYQF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  177 °C
• 沸点：
  407.6±13.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.15±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.3
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  8.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.95
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  spiro[adamantane-2,2'-[2a]homoadamantan]-2'a-one 、 三氯一氧化钒 三氯代氧化钒(V) 以 二氯甲烷 为溶剂， 以98.8%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  含酮和酮酸酯配体的氧钒 (V) 配合物的合成、结构和性质

  摘要：

  VOCl3 和 Spiro(adamantan-2, 2'-homoadamantan-3-one) 形成稳定的 1 : 1 复合物，已被分离和表征。X 射线结构分析显示 V=O...HC 紧密接触，支持在相应的 CrO2Cl2 复合物中导致 CH 活化的类似相互作用的存在。对于这两个系统，这种几何排列都是通过 DFT 计算来预测的。Spiro(adamantan-2, 2'-homoadamantan-3-one-4-olate), L2, 与 VOCl3 的反应生成复合物 [L22VOCl]，可通过以下方式转化为相应的三氟甲磺酸盐 [L22VO(O3SCF3)]用 AgO3SCF3 处理。后者是一种单核氧钒 (V) 复合物，带有一个庞大的配体球体，其中一个配位位点是可接近的（因为三氟甲磺酸酯配体非常松散地结合），并且因为它此外可溶于有机溶剂，在未来的实验中，这似乎是一个有趣的复合体。Synthese

  DOI：

  10.1002/1521-3749(200211)628:11<2340::aid-zaac2340>3.0.co;2-p
• 作为产物：
  描述：

  [2,2']Bi[tricyclo[decyl]-2,2'-diol 在 硫酸 作用下， 以 溶剂黄146 为溶剂， 反应 6.0h， 以84%的产率得到spiro[adamantane-2,2'-[2a]homoadamantan]-2'a-one
  参考文献：
  名称：

  通过酸催化的1,4-氢化物移位对均烯丙基醇进行重排可产生饱和酮。

  摘要：

  在110％50％v / v乙酸：50％v / v硫酸水溶液的溶剂中，空间拥挤的金刚烷亚胺基金刚烷（1-H）的均被烯丙基取代的醇（1-OH和3-OH）与酸催化反应℃，得到饱和的酮5，其结构已通过（1）H和（13）C NMR光谱和单晶X射线衍射表征。同位素标记研究表明，该反应涉及双键的立体特异性质子化和分子内的1,4-氢化物从仲醇CH转移到烯烃的其他碳原子上。对于分子内氢化物转移反应，重排反应显示出2.34 +/- 0.17的动力学同位素效应（KIE），并且对于烯烃的质子化显示出1.2的竞争性同位素效应。

  DOI：

  10.1021/jo971465j

文献信息

• Aminium Hexachloroantimonate Salts as Latent Sources of Antimony Pentachloride in Pinacolic Rearrangement of Vicinal Diols
  作者：Francesco Ciminale, Luigi Lopez、Angelo Nacci、Lucia D?Accolti、Floriana Vitale

  DOI：10.1002/ejoc.200400701

  日期：2005.4

  Rearrangements of various vicinal diols (1a–f) induced by hexachloroantimonate aminium salts A or B were found to occur in a similar manner when antimony pentachloride was used instead of aminium salts. Antimony pentachloride is proposed as the active catalytic species, possibly deriving from the oxidation of the hexachloroantimonate anion SbCl6– by the aminium counterpart. (© Wiley-VCH Verlag GmbH

  当使用五氯化锑代替铵盐时，发现由六氯锑酸盐 A 或 B 诱导的各种邻二醇（1a-f）的重排以类似的方式发生。五氯化锑被提议作为活性催化物质，可能源自六氯锑酸阴离子 SbCl6– 被胺对应物氧化。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)
• Catalytic Epoxidation of Hindered Olefins with Dioxygen. Fast Oxygen Atom Transfer to Olefin Cation Radicals from Nitrogen Oxides
  作者：Eric Bosch、Jay K. Kochi

  DOI：10.1021/ja953786n

  日期：1996.1.1

  efficiently converted to epoxides by dioxygen at 25 °C in dichloromethane containing catalytic amounts of nitrogen oxides (NO2, NO+, NO, etc.). Nitrogen dioxide also effects the direct (stoichiometric) epoxidation of the same hindered olefins. Olefin cation radicals are spectrally identified as the first observable intermediate, and separate experiments confirm the facile transfer of an oxygen atom from nitrogen

  受阻烯烃在 25 °C 下通过分子氧在含有催化量氮氧化物（NO2、NO+、NO 等）的二氯甲烷中有效转化为环氧化物。二氧化氮还影响相同受阻烯烃的直接（化学计量）环氧化。烯烃阳离子自由基被光谱鉴定为第一个可观察到的中间体，单独的实验证实氧原子从二氧化氮轻松转移到烯烃阳离子自由基以产生环氧化物。在低温 (-78 °C) 下，添加 1-电子氧化剂如三 (2,4-二溴苯基) 胺阳离子自由基和亚硝 (NO+) 会迅速引发环氧化反应。方案 3 展示了氧化还原变化的完整序列，在受阻烯烃通过阳离子自由基催化转化为环氧化物的过程中，氧化还原变化由氮氧化物介导。
• Autoxidation of adamantylideneadamantane in a protic solvent. Facile proton-induced electron transfer from the olefin to oxygen
  作者：Ryoichi Akaba、Hirochika Sakuragi、Katsumi Tokumaru

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)99966-0

  日期：1984.1

  Addition of trifluoroacetic acid to adamantylideneadamantane in dichloromethane solution under oxygen in the dark results in a rapid oxygenation of the olefin. The reaction is proposed to proceed through a mechanism involving proton-induced electron transfer from the olefin to oxygen giving its radical cation and a hydroperoxy radical followed by their subsequent reactions.

  在黑暗中于氧气中在二氯甲烷溶液中向三金刚烷金刚烷中添加三氟乙酸会导致烯烃快速氧化。建议该反应通过一种机理进行，该机理涉及质子诱导的电子从烯烃到氧的转移，产生其自由基阳离子和氢过氧自由基，随后进行后续反应。
• Electron-transfer reactions of hindered olefins induced by aminium salts.
  作者：Luigi Lopez、Luigino Troisi、Giuseppe Mele

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)71233-0

  日期：1991.1

  Hindered olefins 1–6, by reaction with aminium salts, can afford, in relations to the reaction conditions and the peculiar features of the reagents, different reaction products such as dioxetanes, epoxides, ketones, or homoallylic, allylic and vinylic halogenated derivatives.

  通过与铝盐反应，受阻烯烃1-6可以根据反应条件和试剂的特殊特性提供不同的反应产物，例如二氧环乙烷，环氧化物，酮，或均烯丙基，烯丙基和乙烯基卤代衍生物。
• Acid Catalysis vs. Electron-Transfer Catalysis via Organic Cations or Cation-Radicals as the Reactive Intermediate. Are These Distinctive Mechanisms?
  作者：Rajendra Rathore、Jay K. Kochi、Augusto Canavesi、Larry L. Miller、Giovanni V. Sebastiani、George W. Francis、József Szúnyog、Bengt Långström

  DOI：10.3891/acta.chem.scand.52-0114

  日期：——

  Proton transfer to aromatic and olefinic donors (D) lends to the facile interchange of transient carbocations (DH+) and cation-radical (D+.). The same types of cation and cation-radical are reactive intermediates in the acid catalysis and the electron-transfer catalysis of such organic transformations as benzylic coupling, epoxide.-pinacol rearrangements and cis-trans isomerization of stilbenes when they are both carried out under otherwise identical reaction conditions, However, the rapid exchange of diamagnetic cations and paramagnetic cation-radicals blurs the traditional view of sepal ate electrophilic and homolytic processes, and rigorous experimental evidence is required to establish whether acid catalysis and electron-transfer catalysis actually represent distinct mechanistic categories.