负载的膦配体是在过渡金属促进的催化方面具有学术和工业热点的辅助剂。但是,应实现配体的受控注入和受控构象,以生产能够在结构上“复制”有效均相系统的固定化催化剂。我们在此提供了一种通用的合成策略,用于组装一类具有独特受控刚性构象的新型支化四膦和三膦配体,从而提供高局部密度的磷原子,以扩展与金属中心的配位。我们制备了新的官能化环戊二烯基(Cp)盐,以设计“准备固定”的多膦。这些受保护的Cp片段也可能具有合成用途,可用于生成其他负载的茂金属。然后形成了四膦和三膦并对其进行了多种功能化,以固定在几乎任何种类的载体上。如证明31 P NMR光谱以及在P原子之间观察到的强“自旋-自旋-自旋TS J(P,P)耦合”,当这些修饰的多膦固定在载体上时,会诱导高局部浓度的磷供体,这些供体在空间上非常彼此靠近(3–5Å)。这些官能化的配体已被掺入聚苯乙烯中,以得到可溶或不溶的聚合物并在无机载体如二氧化硅上。我们报告了在固定载有多膦配体的低钯负载量为0
负载的膦配体是在过渡金属促进的催化方面具有学术和工业热点的辅助剂。但是,应实现配体的受控注入和受控构象,以生产能够在结构上“复制”有效均相系统的固定化催化剂。我们在此提供了一种通用的合成策略,用于组装一类具有独特受控刚性构象的新型支化四膦和三膦配体,从而提供高局部密度的磷原子,以扩展与金属中心的配位。我们制备了新的官能化环戊二烯基(Cp)盐,以设计“准备固定”的多膦。这些受保护的Cp片段也可能具有合成用途,可用于生成其他负载的茂金属。然后形成了四膦和三膦并对其进行了多种功能化,以固定在几乎任何种类的载体上。如证明31 P NMR光谱以及在P原子之间观察到的强“自旋-自旋-自旋TS J(P,P)耦合”,当这些修饰的多膦固定在载体上时,会诱导高局部浓度的磷供体,这些供体在空间上非常彼此靠近(3–5Å)。这些官能化的配体已被掺入聚苯乙烯中,以得到可溶或不溶的聚合物并在无机载体如二氧化硅上。我们报告了在固定载有多膦配体的低钯负载量为0
Modular functionalized polyphosphines for supported materials: previously unobserved<sup>31</sup>P-NMR «through-space» ABCD spin systems and heterogeneous palladium-catalysed C–C and C–H arylation
作者:Matthieu Beaupérin、Radomyr Smaliy、Hélène Cattey、Philippe Meunier、Jun Ou、Patrick H. Toy、Jean-Cyrille Hierso
DOI:10.1039/c4cc04307c
日期:——
Functionalized modular polyphosphines introduce a conceptual novelty in controlling both implantation and conformation of donors in immobilized catalysts.