摘要:
摘要四重金属-金属键合络合物W2Cl4(PR3)4(PR3 = PMe3,PMe2Ph,PBu3)在二氯甲烷中以近紫外光激发(λ> 375 nm)进行光反应,得到W2(II,III)混合价光合产物。光解溶液的电子吸收光谱和EPR光谱与通过PhICI2对W2Cl4(PR3)4进行热氧化而获得的光谱相同,已知会产生W2Cl5(PR3)3。光解溶液的随后反应产生氧化的界面生物体W2(III,III)卤代膦。对有机光产物的分析表明,卤代烃溶剂被一个电子还原而产生氯甲基自由基。当自由基以低收率产生时,从溶剂中提取氢似乎足以与二聚反应竞争,并且仅观察到氯甲烷。然而,在较高浓度下,氯甲基基团偶合生成二氯乙烷。仅在W2Cl4(PR3)4的LMCT吸收歧管的近紫外激发下才观察到光反应。在较低的能量波长下,瞬态吸收光谱显示出1δδ*激发态的产生,该态随与1δδ*发光的衰减相应的时间衰减到基态。在烃溶液中,未观