trans-[FeCl2(CO)(N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diamino-4-ethoxypyrimidine)] | 1202809-64-0

• 英文名称: trans-[FeCl2(CO)(N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diamino-4-ethoxypyrimidine)]
• 英文别名: trans-[Fe(N2C4H(EtO)(NHP(i-Pr)2)2)(CO)Cl2]
• CAS: 1202809-64-0
• 化学式: C₁₉H₃₆Cl₂FeN₄O₂P₂
• 分子量: 541.221
• InChiKey: ZYQOEAOAVWVSHY-UHFFFAOYSA-L

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-[FeCl2(CO)(N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diamino-4-ethoxypyrimidine)] 以 neat (no solvent, solid phase) 为溶剂， 生成 [FeCl2(N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diamino-4-ethoxypyrimidine)]
  参考文献：
  名称：

  铁PNP夹钳与一氧化碳配合物的溶液和固态反应性之间的显着差异

  摘要：

  已经制备了几种新的[Fe（PNP）X 2 ]类型的铁（II）配合物（X ＝ Cl，Br），其包含基于2，6-二氨基吡啶和2，6-二氨基嘧啶的三齿PNP钳型配体。它们都表现出分子间的Fe-X··H-N氢键，形成固态的超分子网络。在X = Cl的情况下，这些化合物在固态和在溶液中均易于与气态CO反应，从而分别选择性地产生八面体配合物顺式和反式[Fe（PNP）（CO）（Cl）2 ]。 X = Br顺式和反式的混合物获得异构体。这些转换伴随着颜色和自旋状态的变化。在所有情况下，CO结合都是完全可逆的，加热顺式或反式[Fe（PNP）（CO）（X）2 ]的固体样品会导致分析纯[Fe（PNP）（X）2 ]的完全再生。。Mössbauer光谱证实了母体五坐标Fe（II）配合物（δ= 0.80（1）mm s -1）的高自旋性质，并且在与固体中的CO反应后转变为两种不同的低自旋八面体物种（ δ= 0.13（1）mm

  DOI：

  10.1021/om900816c
• 作为产物：
  描述：

  cis-[FeCl2(CO)(N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diamino-4-ethoxypyrimidine)] 以 not given 为溶剂， 生成 trans-[FeCl2(CO)(N,N'-bis(diisopropylphosphino)-2,6-diamino-4-ethoxypyrimidine)]
  参考文献：
  名称：

  铁PNP夹钳与一氧化碳配合物的溶液和固态反应性之间的显着差异

  摘要：

  已经制备了几种新的[Fe（PNP）X 2 ]类型的铁（II）配合物（X ＝ Cl，Br），其包含基于2，6-二氨基吡啶和2，6-二氨基嘧啶的三齿PNP钳型配体。它们都表现出分子间的Fe-X··H-N氢键，形成固态的超分子网络。在X = Cl的情况下，这些化合物在固态和在溶液中均易于与气态CO反应，从而分别选择性地产生八面体配合物顺式和反式[Fe（PNP）（CO）（Cl）2 ]。 X = Br顺式和反式的混合物获得异构体。这些转换伴随着颜色和自旋状态的变化。在所有情况下，CO结合都是完全可逆的，加热顺式或反式[Fe（PNP）（CO）（X）2 ]的固体样品会导致分析纯[Fe（PNP）（X）2 ]的完全再生。。Mössbauer光谱证实了母体五坐标Fe（II）配合物（δ= 0.80（1）mm s -1）的高自旋性质，并且在与固体中的CO反应后转变为两种不同的低自旋八面体物种（ δ= 0.13（1）mm

  DOI：

  10.1021/om900816c

文献信息

• Kinetically Controlled Formation of Octahedral <i>trans</i>-Dicarbonyl Iron(II) PNP Pincer Complexes: The Decisive Role of Spin-State Changes
  作者：David Benito-Garagorri、Luis Gonçalo Alves、Luis F. Veiros、Christina M. Standfest-Hauser、Shinji Tanaka、Kurt Mereiter、Karl Kirchner

  DOI：10.1021/om1001638

  日期：2010.11.8

  Treatment of either cis-[Fe(PNP)(X-2)(CO)], trans-[Fe(PNP)(X-2)(CO)], or [Fe(PNP)X-2] (X = Cl, Br; PNP are tridentate pincer-type ligands based on 2,6-diaminopyridine and 2,6-diaminopyrimidine) with I equiv of AgBF4 in the presence of CO afforded selectively octahedral iron(I complexes of the type trans-[Fe(PNP)(CO)(2)X](+). The same reaction carried out with irons-trans-[Fe-PNP-iPr)(Cl)(2)(CO)] in the absence of CO affords also trans-[Fe-Te(PNP-/Pr)(CO)(2)Cl](+) together with unidentified paramagnetic species. This reaction involves an intermolecular CO transfer between coordinately unsaturated [Fe(PNP-iPr)(CO)(Cl)](+) intermediates. In all reactions studied, there was no evidence for the formation of cis dicarbonyl complexes. X-ray structures of representative complexes are presented. A detailed mechanism, based on DFT/B3LYP calculations, is presented, suggesting that upon irreversible removal of X transient cationic intermediates [Fe(PNP)(CO)(X)](+) of two conformations, one with the CO in the apical and the halide in the basal position (A) and vice versa (B), are formed. These adopt a singlet ground state in the case of A and a triplet ground state in the case of B. The formation of trans-[Fe(PNI)(CO)(2)X](+) is kinetically controlled, with A in the singlet ground state being the key intermediate. Pathways originating from complexes with a triplet ground state are "spin-blocked" (spin forbidden) or thermodynamically disfavored.