[Rh(triphenylphosphine)2(CO)(CH3CHCHCPh2)] | 867267-57-0

• 英文名称: [Rh(triphenylphosphine)2(CO)(CH3CHCHCPh2)]
• CAS: 867267-57-0
• 化学式: C₅₃H₄₅OP₂Rh
• 分子量: 862.793
• InChiKey: HGJKMVCXRGDFMK-OLOBYBJFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  [Rh(CO)(triphenylphosphine)2(η2-CH2CPh2CHCH2-κC1)] 以 氘代苯 为溶剂， 生成 [Rh(triphenylphosphine)2(CO)(CH3CHCHCPh2)]
  参考文献：
  名称：

  Selective C–C Bond Activation of 2-Aryl-1-methylenecyclopropanes Promoted by Ir(I) and Rh(I) Hydrido Complexes. Mechanism of Ring-Opening Isomerization of the Strained Molecules

  摘要：

  [IrH(CO)(PPh3)3] 可促进 2-苯基-1-亚甲基环丙烷在室温下开环，生成带有 2-苯基-3-丁烯基螯合配体的 Ir 复合物 [Ir{η2-CH2CH(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2] (1)。过量的 2-苯基-1-亚甲基环丙烷与[IrH(CO)(PPh3)3]在 50 °C下反应生成[Ir{η2-(o-C6H4)CH(Me)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](2)，同时生成 1-苯基-1,3-丁二烯和 2-苯基-1,3-丁二烯。2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与[IrH(CO)(PPh3)3]反应，在 50 °C 时生成[Ir{η2-CH2CPh2CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](3)，在 100 °C 时生成[Ir{η2-(o-C6H4)CMe(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](4)。在 100 °C 下加热 3 的溶液也能定量生成 4。3 的 X 射线晶体学显示，围绕与 2,2-二苯基-3-丁烯基螯合配体成键的 Ir 中心，存在五配位结构。室温下，2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷和 2,2-二（4-氟苯基）-1-亚甲基环丙烷与[RhH(CO)(PPh3)3]反应生成[Rh{η2-CH2CAr2CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2]（5a：Ar = Ph，5b：Ar = C6H4-F-4）。在 50 °C下反应会导致底物开环和苯基正金属化，分别生成[Rh{η2-(o-C6H4)CMe(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](6a)和[Rh{η2-(o-C6H3-F-4)CMe(C6H4-F-4)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](6b)。在反应过程中观察到 1,1-二芳基-1,3-丁二烯的形成。在 50 °C下加热 5a 的溶液会生成 1,1-二苯基-1,3-丁二烯和烯丙基铑络合物 8，而不是 6a，不过在 50 °C下将过量的 2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与 5a 反应会生成 60%的 6a。根据产物和反应速率对上述反应的机理进行了讨论。P(OMe)3 与 5a 的 Rh 中心配位，导致 CO 配体插入 Rh-C 键，生成 [Rh{η2-CO-CH2CPh2CH=CH2-κC1}(P(OMe)3)3] (7)。

  DOI：

  10.1246/bcsj.78.1469