methyl(methylthiolato)carbene(pentacarbonyl)chromium(0) | 35797-92-3

• 英文名称: methyl(methylthiolato)carbene(pentacarbonyl)chromium(0)
• 英文别名: [methyl(thiomethoxy)carbene]pentacarbonylchromium(0)；[methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonyl chromium(0)；[methyl(thiomethyl)carbene]pentacarbonylchromium(0)；(thiomethoxymethylcarbene)pentacarbonyl chromium
• CAS: 35797-92-3
• 化学式: C₈H₆CrO₅S
• 分子量: 266.195
• InChiKey: QAESRAYKNCOJBN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  吗啉 、 methyl(methylthiolato)carbene(pentacarbonyl)chromium(0) 在 potassium chloride 、 三乙胺 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 生成 [methyl(morpholino)carbene]pentacarbonylchromium(0)
  参考文献：
  名称：

  过渡金属卡宾化学2：乙腈水溶液中（CO）5 MC（SCH 3）CH 3（M = Cr和W）与吗啉的亲核取代反应的动力学研究

  摘要：

  [甲基（硫代甲基）卡宾]五羰基铬（0），（CO）5 CrC（CH 3）（SCH 3）（1-Cr（S））和[甲基（硫代甲基）卡宾]五羰基钨的氨解动力学（0），（CO）5 WC（CH 3）（SCH 3）（1-W（S）），吗啉，仲胺，在50％乙腈中– 50％H 2 O（v / v在25° C）被报告。二次速率常数（k A in m -1  s -1）随着胺浓度的增加而增加，在速率轴上具有截距的线性依赖性，并在胺浓度较高时趋于平稳。发现该反应进行一般的碱催化。所提出的机理与酯反应的机理非常相似，其中涉及将胺进行亲核加成反应以在第一步中生成两性离子四面体中间体（TA±），然后在第二步中进行去质子化以形成TA- ，在第三步骤中，由H转化为产物2 O和/或碱的共轭酸（BH +），辅助的MES -排出。发现1-W（S）的反应性（k 1）高于1W（S）的反应性。1-Cr（S），而可比的（k3H2OKa±/

  DOI：

  10.1016/j.jorganchem.2004.08.012
• 作为产物：
  描述：

  五羰基(1-甲氧基亚乙基)-铬 、 sodium thiomethoxide 以 not given 为溶剂， 生成 methyl(methylthiolato)carbene(pentacarbonyl)chromium(0)
  参考文献：
  名称：

  Physical Organic Chemistry of Transition Metal Carbene Complexes. 15.¹ Kinetic and Thermodynamic Acidities of (Methylthiomethoxycarbene)pentacarbonyl Complexes of Chromium and Tungsten in Aqueous Acetonitrile

  摘要：

  Rate constants for the reversible deprotonation of (CO)(5)Cr=C(SCH3)CH3 (9-Cr) and (CO)(5)W=C(SCH3)CH3 (9-W) by OH-, water, a number of primary aliphatic and secondary alicyclic amines, and a series of carboxylate ions have been determined in 50% MeCN-50% water at 25 degrees C. This represents the first such study of Fischer carbene complexes stabilized by a thioalkoxy group. Comparison of our results to those of the corresponding methoxy derivatives (CO)5Cr=C(OCH3)CH3 (2-Cr) and (CO)(5)W=C(OCH3)CH3 (2-W) reveals that the change in the pi-donor group from MeO to MeS leads to (1) a strong increase in the thermodynamic acidity, (2) an increase in the dependence of the pK(a) on the nature of the metal, (3) a decrease in the intrinsic rate constants for proton transfer, and (4) a decrease in the dependence of the intrinsic rate constant on the metal. Observations 1, 2, and 4 can be attributed to the weaker pi-donor capability of the MeS group while observation 3 is the combined result of a steric effect due to the larger size of the MeS group and of the weaker electron-withdrawing inductive/field effect of the MeS group.

  DOI：

  10.1021/ja984274m

文献信息

• Transition metal carbene chemistry 5: Kinetic studies on the nucleophilic substitution reactions of (CO)5MC(SCH3)CH3 (M=Cr and W) with primary amines in aqueous acetonitrile
  作者：Mahammad Ali、Sumana Gangopadhyay、Md. Mijanuddin

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2005.07.101

  日期：2005.11

  (N-methylmorpholine) and also on [OH−] for the M–S–AA reaction. The mechanism proposed is very similar to those for ester reactions, proceeding in a step-wise fashion. βnuc(k1) for the reactions of primary amines was found to be 0.31 ± 0.02 and 0.29 ± 0.02 for Cr–S and W–S, respectively, which are of the same order as that for the reaction of Cr–SR, but lower than Cr–OR reactions with βnuc(k1) = 0.60. The reactivity

  [甲基（硫代甲基）卡宾]五羰基铬（0），（CO）5 CrC（CH 3）（SCH 3）（Cr–S）和[甲基（硫代甲基）卡宾]-五羰基钨（0）的氨解动力学研究），（CO）5 WC（CH 3）（SCH 3）（W–S）和脂肪族伯胺，即50％MeCN–50％H 2中的氨基乙腈（AA），糖基乙基酯（GEE）和甘氨酰胺（GA）报告了在25°C下的O（v / v）。二阶速率常数（k A，M -1  s -1）随着胺浓度的增加而增加，在胺浓度较高时趋于稳定。从k A的依赖关系确定了一般的碱催化作用上[AA] ˚F，[NMM] ˚F（Ñ甲基吗啉），并且还对[OH - ]的M-S-AA反应。所提出的机理与酯反应的机理非常相似，是逐步进行的。β NUC（ķ 1）为伯胺的反应中被发现是0.31±0.02和0.29±0.02，用于分别的Cr-S和W-S，，它们是相同的数量级为对Cr-SR的反应，但低于含Cr-OR反应β
• Aurolysis of α-C-deprotonated group 6 aminocarbene and thiocarbene complexes with Ph₃PAu⁺
  作者：Helgard G. Raubenheimer、Matthias W. Esterhuysen、Gernot Frenking、Alexey Y. Timoshkin、Catharine Esterhuysen、Ulrike E. I. Horvath

  DOI：10.1039/b607613k

  日期：——

  aminocarbene complexes, (CO)5M=C(NR2)CH3 (M = Cr or W; R = Me or propyl), react with Ph3PAu+ by metal group substitution - (CO)5M for Ph3PAu+--and attachment of the extricated M(CO)5 to the deprotonated methyl group. (The products may also be seen as aminovinylgold compounds coordinated to M(CO)5 moieties.) DFT calculations at the B3LYP level of theory using model compounds indicate a clear preference

  去质子化的Fischer型氨基碳烯配合物（CO）5M = C（NR2）CH3（M = Cr或W; R = Me或丙基），通过金属基团取代与Ph3PAu +反应-（CO）5M取代Ph3PAu +-并连接M（CO）5脱去质子化的甲基。（该产物还可以看作是与M（CO）5部分配位的氨基乙烯基金化合物。）使用模型化合物在B3LYP理论水平上进行DFT计算，表明中心单元C的金单元明显优先于配体[NMe2C ]-，而Cr（CO）5与N-配位相比具有7 kcal mol（-1）的C（乙烯基）配位偏好。在相关的硫代碳烯中，硫供体原子应该是羰基金属单元的优选连接点。后一种预测在实践中得到证实，在孤立的三种产品中，在与[Ph3PAuSPh] Cr（CO）5的混合晶体中包含Ph3PAu C（= CH2）SPh} Cr（CO）5时，恰好存在这种配位模式。混合晶体的后一种组分也已经独立于乙烯基化合物而制备。
• Transition metal carbene chemistry. Kinetic studies on the reactions of [methyl(thiomethoxy)carbene]pentacarbonylchromium(0) with morpholine in aqueous acetonitrile—a kinetic evaluation of pKaCH
  作者：Mahammad Ali

  DOI：10.1039/b206888p

  日期：2003.1.20

  of [methyl(thiomethoxy)carbene]pentacarbonylchromium(0), (CO)5CrC(CH3)(SCH3) (2-Cr), with morpholine, a secondary amine, in 50% acetonitrile–50% water (v/v) at 25° C is reported. The second-order rate constant (kA in L mol−1 s−1) increases with amine concentration, giving a linear dependence with an intercept on the rate axis. The general base-catalyzed nature of the reaction was confirmed by the dependence

  [甲基（硫代甲氧基）碳烯]五羰基铬（0），（CO）5 Cr C（CH 3）（SCH 3）（2-Cr）与吗啉，仲胺在50％乙腈中的氨解动力学研究据报道在25 °C时有–50％的水（v / v）。二次速率常数（k A在L mol -1 s -1）随着胺浓度的增加而增加，在速率轴上具有截距的线性依赖性。反应速率一般取决于胺和氢氧根离子浓度，从而证实了反应的一般碱催化性质。提出的机制非常类似于那些酯反应，涉及亲核加成胺的到衬底以得到两性离子的四面体中间体（T甲＃），随后的去质子化Ť甲＃到形式为T甲-在快速步骤中，在第三步中，通过一般的酸催化的硫代甲醇排出将其转化为产物。由于卡宾本身是一种酸，并且只有酸形式对氨解反应具有活性，因此通过与吗啉的氨解反应评估了质子平衡，发现该质子平衡与先前报道的值非常吻合。