一系列含非对称双(芳基-亚
氨基)ac(Ar-BIAN)
配体的Pd配合物,其特征在于间位上的取代基芳基环的位置已经合成,表征并应用于CO /
乙烯基芳烃的共聚反应中。已经解决了两个中性
钯络合物的晶体结构,从而可以比较
配体的键合性能。对这些配合物进行了动力学和机理研究。动力学研究表明,尽管空间效应也起作用,但具有吸电子取代基的
配体通常会提供更多的活性,但稳定性较差。用非对称
配体观察到的良好性能至少部分是由于催化剂活性和寿命之间的折衷,导致相对于基于它们的对称对应物的催化剂而言更高的总生产率。此外,仔细分析反应曲线可提供有关催化剂失活途径的信息。后者始于Pd(II)Ar-BIAN络合物与相应的Pd(0)物种,该反应可通过以下作用还原苯醌。然后
配体丢失,烯烃或CO分子的现代配位似乎促进了该过程。如此形成的Pd(0)络合物立即与初始Pd(II)络合物的另一个分子反应,生成Pd(I)二聚体,该二聚体不可