摘要:
复合物[Rh2(CO)4(δ-p-XC6H4NNNC6H4Xâ²-p)2](X = Xâ²Â = H、Me、Et、OMe、CN、F、Cl 或 Br;XÂ=H,Xâ²Â=OMe 或 NO2)的制备分两步进行,先用二元三氮烯 p-XC6H4NNHC6H4Xâ²-p 裂解[{Rh(δ-Cl)(CO)2}2],然后用 NEt3 对生成的单核三氮烯络合物[RhCl(CO)2{N(C6H4X-p)NNHC6H4Xâ²-p}]进行去质子化反应。通过仔细控制每个步骤的反应时间,最大限度地提高了二聚产物的产量。四羰基与 PPh3 反应产生了单取代和二取代物种 [Rh2(CO)4ân(PPh3)n(δ-p-XC6H4NNNC6H4Xâ²-p)2](n = 1 或 2),反应时间同样取决于取代基 X 和 Xâ²。每个双核复合物在 CH2Cl2 中的铂电极上至少发生一次可逆的单电子氧化反应。在某些情况下,例如 X = Xâ²Â = OMe,可观察到多达三个氧化波;对于 X = H、Xâ²Â = NO2、n = 1 或 2,可观察到明确的还原波。氧化电位取决于羰基取代的程度(n 每增加一个增量,电位就会降低约 300 mV)和三嗪配体取代基,因此第一个氧化波的 E°Ⲡ可以在 800 mV 的范围内有系统地变化。第一个氧化步骤的 E°Ⲡ与哈米特参数 Ïp 之间呈线性关系,但第二个氧化过程的相关性较差。