((4-chlorophenyl)methoxycarbene)pentacarbonyltungsten(0) | 38669-74-8

• 英文名称: ((4-chlorophenyl)methoxycarbene)pentacarbonyltungsten(0)
• CAS: 38669-74-8
• 化学式: C₁₃H₇ClO₆W
• 分子量: 478.498
• InChiKey: GSEGXZJWZCAPMO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ((4-chlorophenyl)methoxycarbene)pentacarbonyltungsten(0) 以 甲醇 、 水 、 乙腈 、 苯 为溶剂， 生成 (OC)5WC(C₆H₄Cl)(SCH₂CH₂OH)2^(1-)
  参考文献：
  名称：

  Physical Organic Chemistry of Transition Metal Carbene Complexes. 17.¹ Kinetics of the Reactions of (Arylthioalkoxycarbene)pentacarbonyl Complexes of Chromium(0) and Tungsten(0) with Thiolate Ions in Aqueous Acetonitrile:  pK_a Values of the Metal-Protonated Tetrahedral Adducts Formed between Carbene Complexes and Thiolate Ion

  摘要：

  Rate and equilibrium constants for the nucleophilic attachment of various thiolate ions to (CO)(5)M= C(SMe)Ph (M = Cr and W) and for the attachment of HOCH2CH2S- to (CO)(5)W=C(SCH2CH2OH)C(6)H(4)Z (Z = CF3, Cl, F, H, Me, MeO, and Me2N) have been determined in 50% MeCN-50% water (v/v) at 25 degrees C. For some of the adducts, those of the general structure (CO)(5)MC(SR,SR')C(6)H(4)Z, a kinetic determination of the pK(a) of their metal-protonated conjugate acid, (CO)(5)M(H)C(SR,SR')C(6)H(4)Z, is also reported. On the basis of Br phi nsted coefficients, Hammett rho values and comparisons with the reactions of the same thiolate ions with methoxy carbene complexes such as (CO)(5)M=C(OMe)Ph, insights into the role played by desolvation of the nucleophile prior to C-S bond formation, by the smaller pi-donor and inductive but larger steric effects of the MeS compared to the MeO group, by transition state imbalances, etc. are discussed. The pK(a) values obtained for (CO)(5)M(H)C(SR,SR')C(6)H(4)Z were used to resolve a mechanistic ambiguity in the hydrolysis of Fischer carbenes that have acidic protons on the alpha-carbon, e.g., (CO)(5)Cr=C(OMe)Me.

  DOI：

  10.1021/ja992741+
• 作为产物：
  描述：

  ((4-chlorophenyl)methoxy(propargyloxy)methyl)pentacarbonyltungsten(1-) 在 三乙胺 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 生成 ((4-chlorophenyl)methoxycarbene)pentacarbonyltungsten(0)
  参考文献：
  名称：

  过渡金属卡宾配合物的物理有机化学。19.1 在甲醇和乙腈水溶液中可逆醇盐离子加成到取代的（甲氧基苯基卡宾）五羰基铬（0）和（甲氧基苯基卡宾）五羰基钨（0）的动力学

  摘要：

  MeO- 在甲醇和 90% MeCN-10% MeOH 中、HC⋮CCH2O- 和 CF3CH2O- 在 50% MeCN-50% 水中以及 OH- 在 50% MeCN-50 中亲核加成的速率和平衡常数报告了 (CO)5MC(OMe)C6H4-4-Z（M = Cr 和 W）型 Fischer 卡宾配合物的百分比水（仅速率常数）。这些反应导致形成 (CO)5M-C(OMe)(OR)C6H4-4-Z 型四面体加合物。还研究了一般酸催化苯酚、4-溴苯酚和 3,5-二氯苯酚从 MeO- 加合物中损失 MeO- 以再生卡宾复合物的动力学。确定了哈米特 ρ 和 ρn 值以及近似的 βnuc ( ) 值。他们认为，从电荷离域到 CO 配体中的电荷离域滞后于 CO 键形成的意义上说，醇盐离子添加到卡宾配合物中的过渡态是不平衡的。这一发现与这些反应的固有速率常数大大低于醇盐离子加成物的固有速率常数的事实一致。

  DOI：

  10.1021/ja994174w