摘要:
氧化加入MeI至A +的[Rh(CO)2我2 ] - [A =正丁基4当量,pH 4 P,而Ph 4为],在Rh和我的速率确定步骤-的催化转化总的来说,甲醇为乙酸,乙酸甲酯为乙酸酐,在络合物和甲基碘中均为一阶。在极性较小的溶剂中反应较慢(在MeOAc中为k 2 1.9×10 -5 M -1 s -1,在THF中为3.1×10 -5,在10.0×10 -5 M -1 s -1在298 K下,在MeOH中)。质子溶剂加速反应;例如加成。3%的水使四氢呋喃中的比率增加四倍。Δ的值G ^ ≠已在MeOH和288和318 K的MeOAc的Δ的值被测量,并且ħ ≠ [60(甲醇),46(的MeOAc)千焦摩尔-1 ]和Δ小号≠ [-120(MeOH)中由它们计算出的,-180(MeOAc)J mol -1 K -1 ];这些数目非常接近于催化羧化的数目。碘化物也加速了甲基的反应乙酸甲酯高达2倍,对加入20个当量的[我的-];