[Ir(κ3-2,6-(CH2P(t-Bu)2)2C6H3)(1-hexene)] | 1187822-39-4

• 英文名称: [Ir(κ3-2,6-(CH2P(t-Bu)2)2C6H3)(1-hexene)]
• CAS: 1187822-39-4
• 化学式: C₃₀H₅₅IrP₂
• 分子量: 669.934
• InChiKey: JZFIBPHNNGTQBH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  ((κ3-C6H3-2,6-(CH2P(tBu)2)2)Ir(η2-trans-hexene) 以 xylene 为溶剂， 生成 [Ir(κ3-2,6-(CH2P(t-Bu)2)2C6H3)(1-hexene)]
  参考文献：
  名称：

  通过铱钳催化剂进行烯烃异构化。η3-烯丙基通路和 DFT 计算预测的非常规机制的实验证据

  摘要：

  通过钳形连接的铱物种 ((tBu)PCP)Ir ((tBu)PCP = κ(3)-C(6)H(3)-2,6-(CH(2)P) 的复合物对烯烃进行异构化(t)Bu(2))(2)) 和 ((tBu)POCOP)Ir ((tBu)POCOP = κ(3)-C(6)H(3)-2,6-(OP(t)Bu (2))(2)) 已经通过计算和实验方法进行了研究。已知相应的二氢化物（钳形）IrH(2) 可通过双键上的初始 Ir-H 添加来氢化烯烃。这种加成也是最广泛提出的烯烃异构化机理（“氢化物加成途径”）的初始步骤；然而，动力学实验和 DFT 计算（使用 M06 和 PBE 泛函）的结果表明，在这种情况下，这不是异构化的有效途径。反而，(钳)Ir(η(2)-烯烃)物质通过形成(钳)Ir(η(3)-烯丙基)(H)中间体进行异构化；这种物质的一个例子，((tBu)POCOP)Ir(η(3)-propenyl)(

  DOI：

  10.1021/ja301464c

文献信息

• Rational Design and Synthesis of Highly Active Pincer-Iridium Catalysts for Alkane Dehydrogenation
  作者：Sabuj Kundu、Yuriy Choliy、Gao Zhuo、Ritu Ahuja、Thomas J. Emge、Ralf Warmuth、Maurice Brookhart、Karsten Krogh-Jespersen、Alan S. Goldman

  DOI：10.1021/om900568f

  日期：2009.9.28

  "PCP"-pincer-ligated iridium complexes have been found to be highly effective catalysts for the dehydrogenation of alkanes. We report a computational and experimental study of the effect on catalytic activity resulting from systematically varying steric crowding by the substitution of methyl groups for the phosphino tert-butyl groups of ((PCP)-P-R4)Ir ((PCP)-P-R4 = k(3)-C6H3-2,6-(CH2PR2)(2); R = Bu-t or Me). DFT calculations for ((PCP)-P-R4)Ir species (R-4 = Bu-t(4) or (Bu3Me)-Bu-t) indicate that the rate-determining step in the n-alkane/1-alkene transfer dehydrogenation cycle is beta-H elimination by ((PCP)-P-R4)Ir(n-alkyl)(H). It is calculated that the transition state for this step is ca. 10 kcal/mol lower for ((PCP)-P-tBu3Me)Ir than for ((PCP)-P-tBu4)Ir (relative to the corresponding free ((PCP)-P-R4)Ir). However, this catalytically favorable effect is calculated to be partially offset by the strong binding of 1-alkene to ((PCP)-P-tBu3Me)Ir in the resting state, so the overall barrier is thus lower by only ca. 4 kcal/mol. Further Me-for-Bu-t substitutions have a smaller effect on the transition states, and the calculated energy of the olefin-bound resting states is lowered by comparable amounts; therefore these additional substitutions are predicted to have little overall favorable effect on catalytic rates. ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4 has been synthesized and isolated, and its catalytic activity has been investigated. It is indeed found to be a more active catalyst precursor than ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4 for alkane transfer dehydrogenation. ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4 was also synthesized and as a catalyst precursor is found to afford somewhat lower activity than ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4. However, synthetic precursors of ((PCP)-P-tBu3Me)IrH4 tended to yield dinuclear clusters, while complex mixtures were observed during catalysis that were not amenable to characterization. It is therefore not clear if the lesser catalytic activity of((PCP)-P-tBu3Me)Ir vs ((PCP)-P-tBu3Me)Ir derivatives is due to the energetics of the actual catalytic cycle or due to deactivation of this catalyst via the facile formation of clusters.

  "PCP"配位的铱复合物已被发现是烷烃脱氢反应极其高效的催化剂。我们报告了一项计算与实验结合的研究，旨在探讨当通过甲基取代磷（-tert-butyl）基团来系统地改变空间拥挤性时，催化剂活性所受到的影响。具体而言，我们研究了(((PCP)-P-R4)Ir复合物（其中((PCP)-P-R4) = k(3)-C6H3-2,6-(CH2PR2)(2)，R= Bu-t或Me）的催化性能。 密度泛函理论（DFT）计算表明，在n-烷烃/1-烯烃转移脱氢循环中，速率决定步骤是(((PCP)-P-R4)Ir(n-烷基)(H) 通过β-H消除作用形成烯烃。计算结果显示，对于由Bu-t和Me取代组成的复合物，关键过渡态的能量约为降低10千卡/摩尔，这一数值确保了更高的催化效率。然而，这种优势部分被烯烃与催化剂结合的强相互作用所抵消，导致整体能垒仅降低约4千卡/摩尔。 进一步的Me取代Bu-t对过渡态的影响较小，并且烯烃结合状态下能垒的降低幅度相似。因此，这些后续的取代对整体催化活性的提升有限。我们成功合成了(((PCP)-P-tBu3Me)IrH4，并对其催化性能进行了评估。实验证实，相较于((PCP)-P-tBu4)IrH4，其作为催化剂前体更为活跃。 此外，((PCP)-P-tBu3Me)IrH4的合成也取得了成功，但其催化活性不及预期。有趣的是，在催化过程中，某些合成前体易于形成双核簇，导致催化剂性能下降。由于实验中观察到的复杂混合物难以表征，因此无法明确判断这一现象是由于催化剂内在的失活还是由于簇形成的副反应导致。 综上所述，通过取代反应调控配体的空间位阻，能够在一定程度上优化铱复合物的催化性能，但同时也需关注可能产生的副反应对催化活性的潜在影响。