cis, cis,cis-[Ru(H)2(CO)2(η2-1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)] | 58938-53-7

• 英文名称: cis, cis,cis-[Ru(H)2(CO)2(η2-1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)]
• 英文别名: cis,cis,cis-[Ru(H)2(CO)2(dppe)]；Ru(CO)2(Ph2PCH2CH2PPh2)(H)2；Ru(CO)2(dppe)(H)2
• CAS: 58938-53-7；442201-66-3
• 化学式: C₂₈H₂₆O₂P₂Ru
• 分子量: 557.531
• InChiKey: WACUKRTUVDCSSR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cis, cis,cis-[Ru(H)2(CO)2(η2-1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)] 以 氘代苯 为溶剂， 生成 [Ru₃(CO)₁₀(μ-dppe)]
  参考文献：
  名称：

  二氢化钌配合物：分子内异构化和流动性的NMR研究，包括通过对氢诱导的极化检测次要异构体。

  摘要：

  NMR研究显示，配合物Ru（CO）（2）（H）（2）L（2）（L = PMe（3），PMe（2）Ph和AsMe（2）Ph）可以具有三种几何形状，ccc， cct-L和cct-CO，其平衡比高度依赖于L的电子性质；cct-L形式是受青睐的，因为只有sigma的氢化物供体位于CO而非L处。当L = PMe（3）时，仅当使用pH（2）放大其光谱特征时ccc形式才可见。相反，当L = AsMe（2）Ph时，ccc和cct-L形式的含量相似，因此必须具有相似的自由能。但是，对于这种配合物，cct-CO异构体也是可检测的。这些复合体经历了许多动态过程。对于L（2）= dppe，ccc形式中氢化物位置的互换显示出伴随同步的CO交换和两个磷原子的互换。认为该过程涉及包含eta（2）-H（2）配体的三角双锥体过渡态的形成。鉴于k（HH）/ k（DD）为1.04且L（2）= dppe时同步旋转，该过渡状态必须

  DOI：

  10.1021/ic011255w
• 作为产物：
  描述：

  1,2-双(二苯基膦)乙烷 在 CO 作用下， 以 氘代苯 、 甲苯 为溶剂， 生成 cis, cis,cis-[Ru(H)2(CO)2(η2-1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)]
  参考文献：
  名称：

  通过对氢NMR和DFT研究合理化了Ru（CO）2（PPh3）（dppe）对氢的光化学和热反应性。

  摘要：

  描述了Ru（CO）2（PPh3）（dppe）1对氢的合成，表征以及热化学和光化学反应性。化合物在溶液中以fac（主要）和mer形式存在。在热条件下，PPh3在主要反应路径中从1中丢失，并形成了已知的络合物Ru（CO）2（dppe）（H）2 2。光化学上，CO损失是主要过程，导致生成另一种二氢化物Ru（CO）（PPh3）（dppe）（H）23。3的主要异构体，即。3a中含有氢化物配体，该氢化物配体反过来变成CO并反过来转变成dppe配体的一个磷原子，但是还形成了第二种异构体3b，其中两个氢化物配体都转变成不同的膦。在NMR时标上，未观察到3a和3b的相互转化，尽管氢化物位点交换很明显，活化参数为DeltaH（双匕首）= 95 +/- 6 kJ mol（-1）和DeltaS（双匕首）= 26 +/- 17 JK（-1）mol（-1）。密度泛函理论证实观察到的物质是最稳定的异构形式，并暗示氢化物

  DOI：

  10.1039/b510616h

文献信息

• A combined parahydrogen and theoretical study of H2 activation by 16-electron d8 ruthenium(0) complexes and their subsequent catalytic behaviour
  作者：John P. Dunne、Damir Blazina、Stuart Aiken、Hilary A. Carteret、Simon B. Duckett、Jonathan. A. Jones、Rinaldo Poli、Adrian C. Whitwood

  DOI：10.1039/b410912k

  日期：——

  The photochemical reaction of Ru(CO)3(L)2, where L = PPh3, PMe3, PCy3 and P(p-tolyl)3 with parahydrogen (p-H2) has been studied by in-situ NMR spectroscopy and shown to result in two competing processes. The first of these involves loss of CO and results in the formation of the cis-cis-trans-L isomer of Ru(CO)2(L)2(H)2, while in the second, a single photon induces loss of both CO and L and leads to the formation of cis-cis-cis Ru(CO)2(L)2(H)2 and Ru(CO)2(L)(solvent)(H)2 where solvent = toluene, THF and pyridine (py). In the case of L = PPh3, cis-cis-trans-L Ru(CO)2(L)2(H)2 is shown to be an effective hydrogenation catalyst with rate limiting phosphine dissociation proceeding at a rate of 2.2 s−1 in pyridine at 355 K. Theoretical calculations and experimental observations show that H2 addition to the Ru(CO)2(L)2 proceeds to form cis-cis-trans-L Ru(CO)2(L)2(H)2 as the major product via addition over the π-accepting OC–Ru–CO axis.

  我们通过原位核磁共振光谱研究了 Ru(CO)3(L)2（其中 L = PPh3、PMe3、PCy3 和 P(对甲苯基)3）与对氢（p-H2）的光化学反应，结果表明该反应有两个相互竞争的过程。第一个过程涉及 CO 的损失，并形成 Ru(CO)2(L)2(H)2 的顺式-顺式-反式-L 异构体，而在第二个过程中，单个光子导致 CO 和 L 的损失，并形成顺式-顺式-Ru(CO)2(L)2(H)2 和 Ru(CO)2(L)(溶剂)(H)2，其中溶剂=甲苯、四氢呋喃和吡啶 (py)。在 L = PPh3 的情况下，顺式-顺式-反式-L Ru(CO)2(L)2(H)2 被证明是一种有效的氢化催化剂，在 355 K 的吡啶中，膦解离的速率限制为 2.2 s-1。理论计算和实验观察结果表明，向 Ru(CO)2(L)2加入 H2 后，通过在接受 π 的 OC-Ru-CO 轴上的加成，形成顺式-顺式-反式-L Ru(CO)2(L)2(H)2，作为主要产物。
• The reaction of M(CO)₃(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂) (M = Fe, Ru) with parahydrogen: probing the electronic structure of reaction intermediates and the internal rearrangement mechanism for the dihydride products
  作者：Danièle Schott、Philip Callaghan、John Dunne、Simon B. Duckett、Cyril Godard、José M. Goicoechea、Jeremy N. Harvey、John. P. Lowe、Roger J. Mawby、Georg Müller、Robin N. Perutz、Rinaldo Poli、Michael K. Whittlesey

  DOI：10.1039/b407457b

  日期：——

  reveal electronic ground states consistent with this picture. The fluxionality of Ru(CO)(2)(dppe)(H)(2) and Fe(CO)(2)(dppe)(H)(2) has been examined by NMR spectroscopy and rationalised by theoretical methods which show that two pathways for ligand exchange exist. In the first, the phosphorus and carbonyl centres interchange positions while the two hydride ligands are unaffected. A second pathway involving

  研究了Ru（CO）（3）（dppe）和Fe（CO）（3）（dppe）（dppe = Ph（2）PCH（2）CH（2）PPh（2））与对氢的光化学反应通过原位光化学分析得到Ru（CO）（2）（dppe）（H）（2）的NMR谱图，显示出氢化物共振显着增强，而在Fe（CO）（2）（dppe）中可见到正常信号（H）（2）。此效应与关键中间体Ru（CO）（2）（dppe）的单重态电子状态相关，而Fe（CO）（2）（dppe）为三重态。DFT计算显示出与此图一致的电子基态。Ru（CO）（2）（dppe）（H）（2）和Fe（CO）（2）（dppe）（H）（2）的通量已通过NMR光谱进行了检查并通过理论方法进行了合理化，表明存在两种用于配体交换的途径。首先，磷和羰基中心互换位置，而两个氢化物配体不受影响。发现涉及所有三个配体组互换的第二种途径的能量略高。过渡态的HH距离与金属键合的二氢配体一致。但是，沿重排途径未发现局部最低值（中间值）。