[Rh(CO)(triphenylphosphine)2(η2-CH2CPh2CHCH2-κC1)] | 346735-30-6

• 英文名称: [Rh(CO)(triphenylphosphine)2(η2-CH2CPh2CHCH2-κC1)]
• CAS: 346735-30-6
• 化学式: C₅₃H₄₅OP₂Rh
• 分子量: 862.793
• InChiKey: QIUKTJPWSCPLGW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Rh(CO)(triphenylphosphine)2(η2-CH2CPh2CHCH2-κC1)] 以 氘代苯 为溶剂， 生成 [Rh(triphenylphosphine)2(CO)(CH3CHCHCPh2)]
  参考文献：
  名称：

  Selective C–C Bond Activation of 2-Aryl-1-methylenecyclopropanes Promoted by Ir(I) and Rh(I) Hydrido Complexes. Mechanism of Ring-Opening Isomerization of the Strained Molecules

  摘要：

  [IrH(CO)(PPh3)3] 可促进 2-苯基-1-亚甲基环丙烷在室温下开环，生成带有 2-苯基-3-丁烯基螯合配体的 Ir 复合物 [Ir{η2-CH2CH(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2] (1)。过量的 2-苯基-1-亚甲基环丙烷与[IrH(CO)(PPh3)3]在 50 °C下反应生成[Ir{η2-(o-C6H4)CH(Me)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](2)，同时生成 1-苯基-1,3-丁二烯和 2-苯基-1,3-丁二烯。2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与[IrH(CO)(PPh3)3]反应，在 50 °C 时生成[Ir{η2-CH2CPh2CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](3)，在 100 °C 时生成[Ir{η2-(o-C6H4)CMe(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](4)。在 100 °C 下加热 3 的溶液也能定量生成 4。3 的 X 射线晶体学显示，围绕与 2,2-二苯基-3-丁烯基螯合配体成键的 Ir 中心，存在五配位结构。室温下，2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷和 2,2-二（4-氟苯基）-1-亚甲基环丙烷与[RhH(CO)(PPh3)3]反应生成[Rh{η2-CH2CAr2CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2]（5a：Ar = Ph，5b：Ar = C6H4-F-4）。在 50 °C下反应会导致底物开环和苯基正金属化，分别生成[Rh{η2-(o-C6H4)CMe(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](6a)和[Rh{η2-(o-C6H3-F-4)CMe(C6H4-F-4)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](6b)。在反应过程中观察到 1,1-二芳基-1,3-丁二烯的形成。在 50 °C下加热 5a 的溶液会生成 1,1-二苯基-1,3-丁二烯和烯丙基铑络合物 8，而不是 6a，不过在 50 °C下将过量的 2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与 5a 反应会生成 60%的 6a。根据产物和反应速率对上述反应的机理进行了讨论。P(OMe)3 与 5a 的 Rh 中心配位，导致 CO 配体插入 Rh-C 键，生成 [Rh{η2-CO-CH2CPh2CH=CH2-κC1}(P(OMe)3)3] (7)。

  DOI：

  10.1246/bcsj.78.1469
• 作为产物：
  描述：

  三(三苯基膦)羰基氢化铑 、 2,2-diphenyl-1-methylenecyclopropane 以 甲苯 为溶剂， 以75%的产率得到[Rh(CO)(triphenylphosphine)2(η2-CH2CPh2CHCH2-κC1)]
  参考文献：
  名称：

  Selective C–C Bond Activation of 2-Aryl-1-methylenecyclopropanes Promoted by Ir(I) and Rh(I) Hydrido Complexes. Mechanism of Ring-Opening Isomerization of the Strained Molecules

  摘要：

  [IrH(CO)(PPh3)3] 可促进 2-苯基-1-亚甲基环丙烷在室温下开环，生成带有 2-苯基-3-丁烯基螯合配体的 Ir 复合物 [Ir{η2-CH2CH(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2] (1)。过量的 2-苯基-1-亚甲基环丙烷与[IrH(CO)(PPh3)3]在 50 °C下反应生成[Ir{η2-(o-C6H4)CH(Me)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](2)，同时生成 1-苯基-1,3-丁二烯和 2-苯基-1,3-丁二烯。2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与[IrH(CO)(PPh3)3]反应，在 50 °C 时生成[Ir{η2-CH2CPh2CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](3)，在 100 °C 时生成[Ir{η2-(o-C6H4)CMe(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](4)。在 100 °C 下加热 3 的溶液也能定量生成 4。3 的 X 射线晶体学显示，围绕与 2,2-二苯基-3-丁烯基螯合配体成键的 Ir 中心，存在五配位结构。室温下，2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷和 2,2-二（4-氟苯基）-1-亚甲基环丙烷与[RhH(CO)(PPh3)3]反应生成[Rh{η2-CH2CAr2CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2]（5a：Ar = Ph，5b：Ar = C6H4-F-4）。在 50 °C下反应会导致底物开环和苯基正金属化，分别生成[Rh{η2-(o-C6H4)CMe(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](6a)和[Rh{η2-(o-C6H3-F-4)CMe(C6H4-F-4)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](6b)。在反应过程中观察到 1,1-二芳基-1,3-丁二烯的形成。在 50 °C下加热 5a 的溶液会生成 1,1-二苯基-1,3-丁二烯和烯丙基铑络合物 8，而不是 6a，不过在 50 °C下将过量的 2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与 5a 反应会生成 60%的 6a。根据产物和反应速率对上述反应的机理进行了讨论。P(OMe)3 与 5a 的 Rh 中心配位，导致 CO 配体插入 Rh-C 键，生成 [Rh{η2-CO-CH2CPh2CH=CH2-κC1}(P(OMe)3)3] (7)。

  DOI：

  10.1246/bcsj.78.1469

文献信息

• Hydrido−Rhodium(I) and −Iridium(I) Complex Promoted Ring-Opening Isomerization of Unsymmetrically Substituted Methylenecyclopropanes into 1,3-Dienes. Structures of Intermediates and Reaction Pathways
  作者：Yasushi Nishihara、Chikako Yoda、Kohtaro Osakada

  DOI：10.1021/om010081n

  日期：2001.5.1

  2-Phenyl-1-methylenecyclopropane and 2,2-diphenyl-1-methylenecyclopropane react with MH(CO)(PPh3)3 (M = Rh, Ir) to produce 1,3-dienes or the intermediate Rh and Ir complexes having a 3-butenyl ligand, depending on the conditions. The structures and chemical properties of the obtained complexes suggest plausible pathways for the ring-opening isomerization of the methylenecyclopropanes to the corresponding dienes.

  2-苯基-1-亚甲基环丙烷和2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与MH（CO）（PPh 3）3（M = Rh，Ir）反应生成1,3-二烯或中间体Rh和Ir配合物3-丁烯基配体，取决于条件。所获得的配合物的结构和化学性质表明了亚甲基环丙烷向相应的二烯的开环异构化的合理途径。