摘要:
已证明异氰化物插入 M-S 键的第一个证据。四(三苯基膦)钯 [Pd(PPh3)4] 催化二硫化物 (ArS)2 (1) 与异氰化物 ArNC (2) (Ar = 4-MeC6H4) 反应生成加合物 (ArS)(CNAr)m (SA)。1:m 加合物与 2 的反应也由 Pd 络合物催化以提供 1:k 加合物 (k ≠ m)。机理研究表明,复合物 Pd(SAr)2(CNAr)(PPh3) (8) 是一种静止状态,可提供 1:1 加合物并在另外 1 存在下转化为 1:1 加合物 3 (m = 1)相当于 1。3 与 Pd(PPh3)4 的化学计量反应提供 8,但 1:m 加合物 (m = 2, 3, 4) 的化学计量氧化加成到 Pd(PPh3)4 没有给出任何明确的 Pd(二)物种。这些事实表明,异氰化物插入 Pd-S 键和 1:m 加合物的还原消除都是可逆的。异氰化物和硫醇盐配体在铂上的反应性研究,包括亚胺的