on [Pt(Me)(2)F(C(5)CF(4)CHNCH(2)Ph) (SMe(2))] has been found to take place via a mechanism that depends strongly on the bulkiness of the substituting phosphine. While for PCy(3) the reaction is dissociative, for smaller entering ligands the first associatively activated substitution mechanisms on organometallic Pt(IV) complexes have been established with values of DeltaH and DeltaS in the 28-44 kJ
[Pt(Me)(2)X(CN)()在具有环
金属化
亚胺配体,两个
甲基以顺式几何排列且卤素和
硫化物为
配体的Pt(IV)配合物上被膦类化合物
硫化物取代反应。 SR(2))],已作为温度,溶剂以及膦,
硫化物,X和CN的电子和空间特征的函数进行了研究。在大多数这些情况下,发现了限制性的解离机理,其中
硫化物配体的解离对应于速率确定步骤。仅在具有SMe(2)的系统中,形成的中间物质在稳态浓度下表现为真正的五配位Pt(IV)化合物。对于较大的
SEt(2)和
SBzl(2)离开
配体而言,速率常数和活化参数显示出重要的溶剂依赖性程度,这与溶剂形成
氢键的能力有关。已经确定了一种
二苄基硫醚配合物的X射线晶体结构,并且已经通过低温下的NOE NMR测量确定了
配体的几何排列。溶剂,
亚胺,
硫化物和卤素
配体的性质在反应速率上产生差异,可以通过从+48到-90 JK(-1)mol(-1)的相应DeltaS值很好地量化。已发现