近日，广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院安太成教授团队与美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授团队合作，在大气气溶胶中硫酸盐促进胺盐臭氧化的微观化学机制上取得重要进展。研究成果以《Sulfate Promotes Amine Salt Ozonation in Atmospheric Aerosols》为题，发表于《J. Am. Chem. Soc. 2025, 147（38）, 34327-34338; https://doi.org/10.1021/jacs.5c04343》。论文第一作者为张维娜副教授，通讯作者为安太成教授，广东工业大学为论文第一单位。
本研究结合高分辨率质谱分析技术和从头算理论计算方法，揭示了细颗粒物中胺盐臭氧化新机制。研究发现：在·OH引发的氧化协同作用下，SO42-通过去质子化反应，将胺离子转化成具有臭氧化反应活性的亚胺分子。随后HSO4-促进了中间体氨基甲醇和臭氧化产物的进一步形成。值得注意的是，当前研究证实这种新型胺盐臭氧化机制仅存在于硫酸盐PM2.5体系，而在氯盐或硝酸盐PM2.5中则是无法进行的。该结果强调了硫酸盐在对臭氧惰性有机物的臭氧化过程中的关键作用，这将为细颗粒物非均相反应的研究提供新的理论研究视角。
由颗粒物（PM）和臭氧（O3）为主的复合型大气污染已成为我国多数城市普遍存在的空气质量问题，对人类健康可能造成一定的危害。大气中小分子量有机胺与气相硫酸可以发生酸碱反应，生成胺盐和硫酸盐（SO42-和HSO4-），促进细颗粒物的形成。在复合污染条件下，胺盐可通过臭氧化反应转化为亚胺、醛、肟等有毒产物，从而可以在一定程度上加剧细颗粒物的健康风险。然而传统观点认为有机胺阳离子本身不具有臭氧化反应活性，这一矛盾现象亟待阐明。
因此，本研究以最简单的甲胺离子为代表，通过结合先进的质谱技术和从头算分子动力学计算方法，揭示了细颗粒物表面胺盐的臭氧化新机理，并证实了这种新的胺盐臭氧化机理仅存在于硫酸盐细颗粒物体系，而在氯盐或硝酸盐细颗粒物中则是无法进行的。
主要发现
本文首先采用波恩奥本海默分子动力学（BOMD）和元动力学（MTD）方法，利用CP2K软件包模拟了细颗粒物表面甲胺离子（NH3CH3+）的臭氧化过程。如图1A-C所示，电子顺磁共振波谱（EPR）表明在无H2O2避光下、无H2O2自然光照和有H2O2自然光照三种条件下的硫酸盐溶液中，发现只有H2O2的样品中只检测到·OH的信号，因此可以认为在自然光下，NH3CH3+首先被·OH氧化。
BOMD（图1D）和MTD（图1E-1F）模拟结果进一步显示，·NH2CH3+是NH3CH3+该氧化反应的唯一产物。·NH2CH3+随后与O2发生加成反应（反应3）。BOMD轨迹显示，O2 首先与 ·NH2CH3+ 形成了一个寿命约 为 12000 飞秒（fs）的 ·NH2CH3+ ···O2 络合物（图1（H））。而后在t = 37428 fs时，形成甲基亚胺离子（NH2CH2+），克服了10.1 kcal/mol的ΔG≠（图1I）。
为解释NH3CH3+离子和NH2CH3分子之间的内在反应性差异，对NH3CH3+离子和NH2CH3分子的相关静电势能面进行了比较。如图1G所示，NH2CH3分子的静电势最大值均匀分布在HC（-CH3基团的氢）和HN（-NH2基团的氢）上。而对于NH3CH3+离子，静电势最大值点主要集中在HN上，表明·OH只有提取HN才是可行的。
图1 ·OH引发的NH3CH3+的氧化。在pH =4-6的条件下：（A）无过氧化氢、避光，（B）无过氧化氢、自然光照和（C）有过氧化氢、自然光照的EPR光谱。·OH对NH3CH3+的氧化：·NH2CH3+生成的：（D）关键距离演变和（E）自由能分布，（F）·NH3CH2+生成的自由能分布。（G）甲胺质子化前后静电势能面的变化，其中黄色的球代表静电势的最大点。·NH2CH3+的O2氧化反应：（H）关键距离演变和（I）自由能分布。R、TS和P分别表示反应物、过渡态和产物。距离演变通过BOMD模拟确定，自由能分布通过MTD模拟计算
考虑到细颗粒物的成分，推测NH2CH2+可以被SO42-或H2O进一步去质子化。通过BOMD模拟比较二者去质子化时间，如图2A所示。并通过MTD模拟对比SO42-和H2O对NH2CH2+的去质子化的反应速率，如图2B所示。进一步得知SO42-在加速中间产物NHCH2的生成方面起主导作用。然而，NHCH2的化学性质不稳定，可通过与·OH/O2在气相中氧化迅速转化为HCN。
如图2C-D所示，BOMD结果表明：NHCH2先后被·OH和O2提HN和HC。如图2E-F所示，通过MTD模拟得知两个提氢步骤的k分别为3.16×1012和4.86×108 M-1s-1，因此O2提氢步骤是NHCH2氧化的关键性步骤。与气相环境相比，细颗粒物中NHCH2转化为HCN的速度提高了19-20个数量级。
图2 臭氧化活性中间体NHCH2的形成和氧化反应。（A）NH2CH2+被H2O/SO42-脱质子生成NHCH2的反应时间，ΔG≠和k。反应时间和ΔG≠是根据附录图A.5中的BOMD和MTD结果计算出来的。（B）PM2.5中NHCH2产率比v4/v3随[SO42-]/[H2O]浓度比的变化。NHCH2与·OH和O2的氧化反应：（C、D）关键距离演变和（E、F）自由能分布
此外，NHCH2容易进行水合反应，在细颗粒物中转化为氨基甲醇（NH2CH2OH），然而直接水合的反应速率极低，无法说解释细颗粒物中NHCH2的快速水合反应。研究发现在细颗粒物中，H2O和上述去质子化反应所产生的HSO4−都促进了大气硫酸盐细颗粒物中NHCH2的水合作用，其k分别为4.22×10-8 M-1s-1和6.70×105 M-1s-1，如图3A所示。
为了进一步确定哪个因素在促进NHCH2水合中起主导作用，将由H2O和HSO4−引起的NH2CH2OH产率计算为函数，如图3B所示，表明HSO4−主导加速了NH2CH2OH的产生。NH2CH2OH不稳定，继续分解为甲醛和氨（NH3）。除了促进NHCH2水合作用外，H2O和HSO4−还可加速NH2CH2OH分解。如图3C所示，不同催化条件下NH2CH2OH的分解的MTD模拟表明，NH2CH2OH分解在硫酸盐细颗粒物中得到极大促进。从图3D中得知与NHCH2水合类似，HSO4−在加速NH2CH2OH分解起主导作用。
图3 中间体NH2CH2OH分别在无催化、H2O催化和HSO4-催化条件下的形成和分解。（A）NH2CH2OH生成的ΔG≠和k; （B）PM2.5中NH2CH2OH生成速率比v6/v5随浓度比[HSO4-]/[H2O]的变化; （C）NH2CH2OH分解的ΔG≠和k; （D）NH2CH2OH分解速率比v8/v7随浓度比[HSO4-]/[H2O]的变化
为了验证理论计算得到的臭氧化活性激活机理，作者设计了六组实验，采用PTR-QMS技术对臭氧化中间体的分解产物（HCHO和HCN）的生成浓度进行了测定（图4）。研究结果表明：·OH引发的初始氧化反应及SO42-主导的脱质子反应是激活臭氧化活性的必要条件，这与理论研究结果一致。此外，在硝酸胺盐或氯胺盐中，NH2CH2+的脱质子化反应是由H2O主导的，因此在相同的大气条件下，硫酸胺盐中NH3CH3+的臭氧化活性激活速率预计比硝酸胺盐或氯胺盐中更快。
图4 通过PTR-QMS检测到的实验1-6中HCHO和HCN浓度的变化。六组实验在（A）没有·OH和额外酸根离子，（B）没有·OH，有SO42-，（C）有·OH，没有额外酸根离子，（D）有·OH和SO42-，（E）有·OH和Cl-，（F）有·OH和NO3-的条件下进行
研究进一步掲示了这两种中间产物（NHCH2和NH2CH2OH）在细颗粒物中的臭氧氧化机制，通过计算ΔG≠和k，与气相或液相研究进行比较。在细颗粒物中，NHCH2通过Criegee路径产生甲醛硝酮（O-NHCH2）（图5A-5B）。而后，O-NHCH2发生异构化产生甲醛肟（HO-NCH2）（图5C）。
O-NHCH2通过两个步骤快速异构化：先形成O-NHCH2.-HSO4−络合物，在HSO4−主导下发生H转移生成HO-NCH2。因此在大气硫酸盐细颗粒物中，HSO4−促进了O-NHCH2异构化反应。而中间体NH2CH2OH则在臭氧化下分解为HCHO和羟胺（NH2OH）（图5D）。
图5 NHCH2和NH2CH2OH在细颗粒物、气相和液相中的臭氧化反应的k。（A）NHCH2通过克里吉和链式路径的臭氧化；（B）克里吉中间体分解;（C）O-NHCH2异构化;（D）NH2CH2OH臭氧化。其中PM2.5的k是根据图3-7和3-8中的MTD结果计算出来的, 而气相和液相的k则是由文献得知的
图6 ·OH-硫酸盐的协同的NH3CH3+臭氧化机制
小结
综上，甲胺离子的臭氧化机制如图6所示。研究发现惰性甲胺离子可以通过·OH引发的氧化反应和SO42-主导的去质子化的协同反应而活化，产生中间产物NHCH2。而后NHCH2快速转化为HCHO、HCN和NH3，而HSO4−则可以显著加速其转化。随后NHCH2在HSO4-主导下迅速水合产生NH2CH2OH，NH2CH2OH在HSO4-主导下迅速分解产生HCHO和NH3。
NHCH2和NH2CH2OH的臭氧化同样被显著加速，导致O-NHCH2和HCHO的生成速率比气相和水相中更快。在臭氧化产物中，研究确认了醛和羟胺与之前颗粒物中胺盐臭氧化产物的研究结果一致。本研究的结果还阐明了肟（甲醛肟，HO-NCH2）是胺盐的臭氧化产物，这在以前的实验研究中可能被误认为是其异构体酰胺。该发现对胺盐在大气细颗粒物中臭氧化的理解具有非常重要的意义。
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