光催化作为一种绿色、可持续的合成方法，近年来受到了广泛关注。然而，如何有效利用地球储量丰富的金属催化剂，实现对惰性底物的高效活化与转化，一直是该领域面临的重要挑战。近日，香港大学何健课题组在Journal of the American Chemical Society 上发表了一篇重要论文，报道了一种基于含有三联吡啶结构的共价有机框架负载镍（TPY-COF-Ni）的新型光催化体系，在可见光照射下，汉斯酯（Hantzsch ester, HE）能够与COF骨架进行高效电子传输生成具有高度还原性的一价镍物种，为惰性卤代烃的还原偶联反应提供了极具前景的解决方案。
如下图所示，该催化剂的构建思路是通过首先将具有三联吡啶结构的有机连接分子通过亚胺键连接，形成具有高度有序结构的共价有机框架中。利用三联吡啶对金属的强配位能力，二价镍用后修饰的方法被高效整合到共价有机框架骨架中。这种独特的设计不仅实现了催化活性中心的均匀分散，也为后续的光催化反应提供了稳定的微环境。
图1. TPY-COF的合成以及后期镍负载
研究表明，在光照条件下，TPY-COF-Ni负载的二价镍中心能够被光激发的汉斯酯还原为活性更高的一价镍物种。COF框架不仅能够促进电子转移，提高光催化效率，还能通过限域效应稳定一价镍物种，抑制其团聚和分解，从而显著提高催化剂的稳定性和寿命。
此外，研究人员还通过详细的控制实验和光谱学分析，对TPY-COF-Ni的光活性以及与汉斯酯的相互作用进行了深入研究。研究发现，COF框架在光化学过程中起到了至关重要的作用，不仅能够促进电子转移，稳定一价镍物种，还能通过限域效应调控反应活性中心的微环境，从而提高催化剂的活性和选择性。通过研究TPY-COF在镍负载后的荧光寿命变化（图2a）以及汉斯酯（HE-1）在存在不同物质时的荧光强度变化（图2b），揭示了汉斯酯与COF负载镍催化剂之间的相互作用。结果表明，TPY-COF以及TPY-COF-Ni能够有效地猝灭Hantzsch酯的荧光，表明二者之间存在着有效的能量或电子转移过程。而均相镍配合物则没有明显的猝灭效应，凸显了COF框架在促进能量以及电子转移方面的独特作用。此外，研究人员通过对反应前后COF负载镍催化剂的XPS谱图（图2c）以及EPR谱图（图2d）进行对比，发现镍物种的价态发生了明显的变化，支撑了光催化过程中一价镍的生成。
图2. (a)蓝光激发下，TPY-COF和TPY-COF-Ni在600 nm处荧光寿命. (b) 汉斯酯（HE-1）分别对Ni(tpy)Br2、TPY-COF和TPY-COF-Ni的荧光淬灭实验. (c) TPY-COF-Ni加入汉斯酯（HE-1）后在蓝光照射后的XPS谱图. (d) 电子顺磁共振谱图
为了凸显异相镍催化剂的优势，作者选取炔丙基氯代物和烯丙基砜的烯丙基化反应作为模板反应，控制实验表明没有催化剂或者光照没有观察到烯丙基化产物生成（图3）。制备的均相镍配合物的催化结果表明，一价镍配合物反应活性更高，并且使用一价镍催化剂反应仍需要光照才能进行，充分说明很可能激发态一价镍物种参与了这一反应过程。广泛使用的有机光敏剂和铱光催化剂不能实现这一反应，广泛报道的将2,2'-联吡啶镍配合物引入框架材料的催化剂反应产率较低，体现了基于三联吡啶的框架材料的优势。
图3. 不同反应条件对炔丙基氯代物的还原烯丙基化反应的影响
在确定最优反应条件后，作者首先研究了炔丙基氯代物与吸电子烯丙基砜的反应。对具有不同空间位阻的烷基取代基反应显示出优异的容忍性，包括苄基、醚甲基和环烷基都能以高产率得到烯丙基化产物（图4）。端位硅基替换为三甲基硅基（TMS）、三乙基硅基（TES）表现出类似的活性，一级烷基取代基在端位产率则明显下降，这可能是由于联烯自由基的生成导致反应变得难以控制。当用芳基替换吸电子的酯基时，反应也可以很好地兼容，并且不受芳环上吸电子与供电子基团的影响。尽管三取代烯烃衍生的烯丙基砜不兼容，但在底物的α-位置引入氘原子或乙基，成功制备了末端碳上取代的1,5-炔烯。这一实验结果进一步支持了反应涉及自由基加成双键而非镍介导的C–C键形成的机理。
图4. 炔丙基氯代物与烯丙基砜反应底物范围
经过对反应条件的略微调整（图5），作者发现仅需使用1.0 mol%的镍催化剂实现了烷基溴化物与吸电子烯丙基砜的还原烯丙基化反应。该反应显示出很好的适应性，适用于一系列α-溴代烷基硅烷，包括苄基溴以及具有末端烯烃和硫醚基团的底物，产率均很高。值得注意的是，底物范围还可以进一步扩展到简单的脂肪族烷基溴化物。
图5. 烷基溴代物与烯丙基砜反应底物范围
基于以上实验和理论研究，研究团队提出了一个合理的反应机理（如图6所示）：光激发与电子转移：首先，Hantzsch酯吸收光子，被激发到激发态。激发态的Hantzsch酯将电子转移到COF框架上，后续电子被迅速传递到二价镍中心，将其还原为一价镍物种。底物活化：光激发一价镍物种与惰性卤代烃发生单电子转移（SET），生成烷基自由基和卤离子。自由基偶联、产物释放与催化剂再生：烷基自由基与烯丙基砜发生偶联反应，形成新的碳-碳键，同时镍催化剂被再生，进入下一个催化循环。
图6. TPY-COF-Ni光催化还原偶联机理
该项研究的主要创新点和亮点包括：（1）催化剂设计理念创新。作者巧妙地将均相催化剂与多相催化剂的优势相结合，利用COF框架实现对镍催化剂的负载和稳定。（2）高效电子转移。COF框架具有良好的π-π共轭结构，能够有效地促进电子在光敏剂和镍催化剂之间的转移。（3）稳定活性中心。COF框架的限域效应能够稳定一价镍物种，抑制其团聚和分解，提高催化剂的寿命。（4）反应条件温和。在可见光照射和温和条件下即可实现高效的还原偶联反应，避免了使用强碱或高温等苛刻条件。（5）底物适用范围广泛。该催化体系对多种烷基卤代烃和烯丙基砜具有良好的兼容性，为复杂分子的构建提供了更多可能性。
总结与展望
香港大学何建课题组的这项研究为惰性卤代烃的活化和还原偶联反应提供了一种极具前景的解决方案。该研究不仅展示了COF材料在光催化领域的巨大潜力，也为今后设计更高效、更稳定的光催化剂提供了新的思路。作者期待未来能够有更多的研究者加入到这一领域中来，共同推动光催化技术的发展，为实现绿色、可持续的有机合成贡献力量。
文献信息：
Developing a Highly Reducing Heterogeneous Nickel Photocatalyst with Photoexcited Hantzsch Esters
Ming Cui, Deyang Wang, Jun Guo, Minhui Dai, Meng-Ying Sun, Zekun Li, Ching Kit Tommy Wun, Stephanie Bachmann, Wing Ying Chow, Tsz Woon Benedict Lo, Meng Zhou, Wen Wu Xu, Jian He*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c10198
何健博士简介
何健，香港大学化学系助理教授（课题组主页：https://www.helab.org/）。于2011年在浙江大学获得学士学位（师从麻生明院士），随后在美国斯克里普斯研究所（Scripps Research）获得博士学位（师从余金权教授，美国艺术与科学院院士），并于2016年底在加州理工学院化学与化学工程学院（师从Jonas C. Peters教授，美国艺术与科学院院士）开展博士后研究工作。于2019年8月入职香港大学化学系并依托合成化学全国重点实验室建立研究团队，专注于有机化学、无机化学与材料科学的交叉领域研究。近年来，团队成功开发了一系列基于有机框架材料和纳米团簇的新型非均相光催化剂，并创新性地将其应用于有机合成方法学的发展。目前以第一作者或通讯作者的身份在Science、Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、ACS Central Science、JACS Au、ACS Catalysis等著名国际期刊上共发表科研论文50余篇，引用次数超过5700次，H-index为27。2021年获得裘槎前瞻科研大奖，2024年获国家优秀青年科学基金。
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