quinuclidine borane | 25605-09-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 奎宁环
• 英文名称: quinuclidine borane
• 英文别名: 1-Azoniabicyclo[2.2.2]octan-1-ylboranuide；1-azoniabicyclo[2.2.2]octan-1-ylboranuide
• CAS: 25605-09-8
• 化学式: C₇H₁₆BN
• 分子量: 125.022
• InChiKey: HVFRNOBZJDUXNF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.1
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-二甲氨基吡啶 、 quinuclidine borane 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 奎宁环 、 4-dimethylaminopyridine borane
  参考文献：
  名称：

  溶液中硼烷的配位化学：在 STING 激动剂中的应用

  摘要：

  确定了硼烷配合物与溶液中各种氧、硫、氮和磷亲核试剂的配体交换反应的平衡常数，并建立了一个跨越 12 个数量级的结合亲和力尺度。虽然 K eq 对溶剂的依赖性极小，但配体交换速率差异很大。在 THF 和 CDCl 3 中分别观察到最快和最慢的速率。此外，根据起始复合物的稳定性，配体交换率在非常宽的范围内不同。发现 BH 3 的结合对空间因子比质子化更敏感。比较具有相同空间特性的氮碱基，发现 BH 3 结合亲和力与布朗斯台德酸度的线性相关。如果 p K a 已知，则该相关性可用于快速估计底物的 BH 3 结合亲和力。动力学研究表明，除非反应混合物中存在其他亲核物质，否则配体交换会作为双分子 SN 2 反应发生。

  DOI：

  10.1002/ejoc.202200130
• 作为产物：
  描述：

  奎宁环 、 dimethyl sulfide borane 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 以86%的产率得到quinuclidine borane
  参考文献：
  名称：

  膦硼烷胺脱保护的机理：膦，溶剂和胺对速率和效率的影响

  摘要：

  已经确定了硼烷从简单的叔膦硼烷加合物转移到多种胺中的动力学。获得的所有数据，包括二阶动力学，缺乏交叉以及三苯基膦硼烷与奎尼丁和三乙胺反应的活化负熵，与直接（S N 2样）转移过程一致，而不是解离（类似于S N 1）的过程。胺，膦和溶剂的特性都对速率（k）和平衡（K），在某些情况下相差很多个数量级。由于降低了熵成本和基态不稳定，因此在非极性溶剂中使用环胺进行P-N转移更有效。从整体上看，这些数据可以从速率或综合便利性的角度对脱保护步骤进行明智的优化。在所有情况下，两种反应物均应以高初始浓度存在，以从该过程的双分子中获得动力学益处。最终，胺的选择取决于膦硼烷配合物的身份。富含芳基的膦硼烷具有足够的反应性，可以使用二乙胺或吡咯烷作为挥发性低极性溶剂和反应物，而富含烷基的膦则受益于使用更具反应性的胺，例如1,4-二氮杂[2.2.2]。 ]双环辛烷（DABCO），

  DOI：

  10.1002/chem.201406585
• 作为试剂：
  描述：

  isophorone oxide 、 丁二酸二甲酯 、 碘甲烷 在 quinuclidine borane 、 反式-二叔丁基连二次硝酸酯 、 四丁基氟化铵 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 2.5h， 以60%的产率得到1,2,3-丙烷三羧酸三甲酯
  参考文献：
  名称：

  Radical-chain functionalisation at C–H centres using an O-oxiranylcarbinyl O-silyl ketene acetal

  摘要：

  A readily prepared O-oxiranylcarbinyl O-silyl ketene acetal has been used to bring about functionalisation at various types of saturated C-H group, through the intermediacy of an oxiranylcarbinyl radical that undergoes rapid ring opening to give a highly reactive allyloxyl radical. (C) 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2004.03.165

文献信息

• Mechanism of Phosphine Borane Deprotection with Amines: The Effects of Phosphine, Solvent and Amine on Rate and Efficiency
  作者：Guy C. Lloyd-Jones、Nicholas P. Taylor

  DOI：10.1002/chem.201406585

  日期：2015.3.27

  bimolecularity of the process. Ultimately, the choice of amine is dictated by the identity of the phosphine borane complex. Aryl‐rich phosphine boranes are sufficiently reactive to allow use of diethylamine or pyrrolidine as a volatile low polarity solvent and reactant, whereas more alkyl‐rich phosphines benefit from the use of more reactive amines, such as 1,4‐diaza[2.2.2]bicyclooctane (DABCO), in apolar

  已经确定了硼烷从简单的叔膦硼烷加合物转移到多种胺中的动力学。获得的所有数据，包括二阶动力学，缺乏交叉以及三苯基膦硼烷与奎尼丁和三乙胺反应的活化负熵，与直接（S N 2样）转移过程一致，而不是解离（类似于S N 1）的过程。胺，膦和溶剂的特性都对速率（k）和平衡（K），在某些情况下相差很多个数量级。由于降低了熵成本和基态不稳定，因此在非极性溶剂中使用环胺进行P-N转移更有效。从整体上看，这些数据可以从速率或综合便利性的角度对脱保护步骤进行明智的优化。在所有情况下，两种反应物均应以高初始浓度存在，以从该过程的双分子中获得动力学益处。最终，胺的选择取决于膦硼烷配合物的身份。富含芳基的膦硼烷具有足够的反应性，可以使用二乙胺或吡咯烷作为挥发性低极性溶剂和反应物，而富含烷基的膦则受益于使用更具反应性的胺，例如1,4-二氮杂[2.2.2]。 ]双环辛烷（DABCO），
• Activation of sodium borohydride <i>via</i> carbonyl reduction for the synthesis of amine- and phosphine-boranes
  作者：P. Veeraraghavan Ramachandran、Henry J. Hamann、Randy Lin

  DOI：10.1039/d1dt03495b

  日期：——

  carbonyl reduction by sodium borohydride is described. Unlike the prior bicarbonate-mediated protocol, which proceeds via a salt metathesis reaction, the carbon dioxide-mediated synthesis proceeds via reduction to a monoformatoborohydride intermediate. This has been verified by spectroscopic analysis, and by using aldehydes and ketones as the carbonyl source for the activation of sodium borohydride. This

  胺-硼烷的通用性高的合成通过由硼氢化钠羰基还原进行说明。与通过盐复分解反应进行的先前碳酸氢盐介导的方案不同，二氧化碳介导的合成通过还原为单甲硼氢化物中间体进行。这已通过光谱分析和使用醛和酮作为羰基源来活化硼氢化钠而得到证实。该过程已用于生产具有 1°-、2°- 和 3°- 胺的硼烷配合物，包括具有硼烷反应性官能团的那些、杂芳基胺和一系列膦。
• Molecular structures of free quinuclidine and its adducts with metal trihydrides, MH3 (M = B, Al or Ga), studied by gas-phase electron diffraction, X-ray diffraction and quantum chemical calculations
  作者：Derek A. Wann、Frank Blockhuys、Christian Van Alsenoy、Heather E. Robertson、Hans-J?rg Himmel、Christina Y. Tang、Andrew R. Cowley、Anthony J. Downs、David W. H. Rankin

  DOI：10.1039/b701476g

  日期：——

  HC(CH2CH2)3N, has been re-investigated by quantum chemical calculations and by gas-phase electron diffraction (GED). The GED data, together with published rotational constants, have been analysed using the SARACEN method to determine the most reliable structure (rh1) for the gaseous molecule. The structures of two adducts of quinuclidine with group 13 trihydride molecules, MH3 (M = B, Al), have also been determined

  的结构 奎尼丁，HC（CH 2 CH 2）3 N，已经通过量子化学计算和气相进行了重新研究电子衍射（GED）。已使用SARACEN方法分析了GED数据以及已发布的旋转常数，以确定气态分子的最可靠结构（r h1）。两个加合物的结构奎尼丁还通过GED和量子化学计算确定了具有13族三氢化物分子MH 3（M = B，Al）的分子。这些的协调作用氢化物 到 奎尼丁 氮原子进行了研究，并讨论了加合物形成的结构变化和能量学。我们还介绍了奎尼丁硼烷。
• Programmable synthesis of difluorinated hydrocarbons from alkenes through a photocatalytic linchpin strategy
  作者：Zhi-Qi Zhang、Cheng-Qiang Wang、Long-Ji Li、Jared L. Piper、Zhi-Hui Peng、Jun-An Ma、Fa-Guang Zhang、Jie Wu

  DOI：10.1039/d3sc03951j

  日期：——

  profound influence on the physicochemical and biological properties of compounds. Nonetheless, the existing approaches for accessing difluoroalkanes from readily available feedstock chemicals remain limited. In this study, we present an efficient and modular protocol for the synthesis of difluorinated compounds from alkenes, employing the readily accessible reagent, ClCF2SO2Na, as a versatile “difluoromethylene”

  将二氟亚甲基引入有机分子中因其对化合物的理化和生物学性质的深远影响而引起了人们的广泛关注。尽管如此，从现成的原料化学品中获取二氟烷烃的现有方法仍然有限。在这项研究中，我们提出了一种高效、模块化的方案，用于从烯烃合成二氟化化合物，采用易于获得的试剂 ClCF 2 SO 2 Na 作为通用的“二氟亚甲基”关键。通过有机光氧化还原催化烯烃的氢氯二氟甲基化，然后进行连接硼基自由基促进的卤素原子转移（XAT）过程，我们成功获得了各种二氟化合物，包括偕二氟烷烃、偕二氟烯烃、二氟甲基烷烃和二氟甲基烯烃，具有令人满意的产量。通过成功制备复杂药物和天然产物的CF 2连接衍生物，证明了这一关键策略的实用性。该方法为结构多样的二氟化烃的合成开辟了新途径，并突出了连接的硼基自由基在有机氟化学中的效用。
• Amine-borane hydrolysis at bridgehead nitrogen
  作者：Henry C. Kelly、Justin A. Underwood

  DOI：10.1021/ic50075a044

  日期：1969.5