1-甲氧基-1-(1-丙炔基)环己烷 | 78961-62-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 1-甲氧基-1-(1-丙炔基)环己烷
• 英文名称: 1-methoxy-1-(prop-1-yn-1-yl)cyclohexane
• 英文别名: 1-Methoxy-1-prop-1-ynylcyclohexane
• CAS: 78961-62-3
• 化学式: C₁₀H₁₆O
• 分子量: 152.236
• InChiKey: MXKGPRGZVHFPMN-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  80 °C(Press: 15 Torr)
• 密度：
  0.92±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-甲氧基-1-(1-丙炔基)环己烷 在 chloro(1,5-cyclooctadiene)(pentamethylcyclopentadiene)ruthenium(II) 、 氢气 作用下， 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  通过宝石-氢转移到内部炔烃中形成卡宾钌：对炔烃反式-加氢的意义

  摘要：

  通过对氢（p-H 2）诱导极化（PHIP）转移NMR光谱获得了对{Cp * Ru}配合物催化的内部炔烃异常反式加氢机理的见解。发现生产性反式还原与一条途径竞争，在该途径中，H 2的两个H原子均被输送至底物的单个炔烃C原子，而第二个炔烃C原子转化为金属卡宾。这种“孪生加氢”模式似乎前所未有的; 通过二级配体间相互作用稳定的钌卡宾配合物的分离和结构表征独立地证实了这一点。详细的DFT研究表明，反式烯烃和卡宾配合物源自常见的金属环丙烯中间体。此外，计算分析，并且所述金属卡宾的PHIP NMR数据是人赞成各大门户烯烃异构化和过度还原，其经常与常规的炔干扰反-hydrogenation。

  DOI：

  10.1002/anie.201506075
• 作为产物：
  描述：

  1-(1-丙炔基)环己醇 、 硫酸二甲酯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 以95%的产率得到1-甲氧基-1-(1-丙炔基)环己烷
  参考文献：
  名称：

  Grubbs 复分解由内部炔烃的光驱动宝石氢化实现。

  摘要：

  [(NHC)(cymene)RuCl 2 ] (NHC=N-杂环卡宾)配合物引发内部炔烃的光驱动宝石-氢化，同时形成离散的 Grubbs 型钌卡宾物质。这种非正统的反应模式以“氢化复分解”反应的形式加以利用，该反应将烯炔底物转化为环状烯烃。在实际宝石氢化步骤中形成的钌卡宾的干预通过分离和结晶表征该系列的一个相当不寻常的代表在二取代的卡宾中心上带有不受限制的烷基而得到证明。

  DOI：

  10.1002/anie.202007030

文献信息

• Half-Sandwich Ruthenium Carbene Complexes Link<i>trans</i>-Hydrogenation and<i>gem</i>-Hydrogenation of Internal Alkynes
  作者：Alexandre Guthertz、Markus Leutzsch、Lawrence M. Wolf、Puneet Gupta、Stephan M. Rummelt、Richard Goddard、Christophe Farès、Walter Thiel、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.8b00665

  日期：2018.2.28

  E-alkenes are formed by trans-delivery of the two H atoms of H2. A combined experimental and computational study now provides a comprehensive mechanistic picture: a metallacyclopropene (η2-vinyl complex) is primarily formed, which either evolves into the E-alkene via a concerted process or reacts to give a half-sandwich ruthenium carbene; in this case, one of the C atoms of the starting alkyne is converted

  用 [Cp*Ru] 基催化剂对内部炔烃进行氢化的特点是非正统的立体化学过程，因为 E-烯烃是通过 H2 的两个 H 原子的反式传递形成的。一项结合实验和计算的研究现在提供了一个全面的机理图：主要形成金属环丙烯（η2-乙烯基配合物），它要么通过协同过程演变成 E-烯烃，要么反应生成半夹心钌卡宾；在这种情况下，起始炔烃的一个碳原子被转化为亚甲基。这种转变代表了 π 键的正式宝石氢化，这几乎没有任何先例。反式氢化和宝石氢化的障碍相似：而 DFT 预测偏向于反式氢化，而 CCSD(T) 发现宝石氢化稍微容易一些。卡宾一旦形成，将结合第二个 H2 分子并演变成所需的 E-烯烃、位置烯烃异构体或相应的烷烃；这种缔合途径解释了为什么双键异构化和过度还原与反式氢化竞争。计算的场景与副氢诱导极化转移 (PHIP) NMR 数据一致，该数据证实了 H2 的直接传递、通过 gem-氢化形成卡宾中间体，以及它们向
• <i>trans</i> ‐Hydroboration of Propargyl Alcohol Derivatives and Related Substrates
  作者：Lauren E. Longobardi、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/chem.201902228

  日期：2019.8

  in good to excellent levels of regio‐ as well as stereoselectivity, provided that the triple bond bears one linear and one singly‐branched substituent. In such cases, the reaction follows an unusual trans‐addition mode and places the boron entity distal to the branching point. The resulting alkenyl boronates, which are difficult to make otherwise, can be engaged in numerous enabling downstream processes

  如果三键带有一个直链和一个单支链取代基，则使用频哪醇硼烷作为[Cp * RuCl] 4催化的试剂对内部炔烃进行氢硼化可产生良好至极佳的区域选择性和立体选择性。在这种情况下，反应遵循不寻常的反加模式，并使硼实体远离分支点。否则难以制得的所得烯基硼酸酯可用于许多可行的下游工艺中。
• Formation of Ruthenium Carbenes by<i>gem</i>-Hydrogen Transfer to Internal Alkynes: Implications for Alkyne<i>trans</i>-Hydrogenation
  作者：Markus Leutzsch、Larry M. Wolf、Puneet Gupta、Michael Fuchs、Walter Thiel、Christophe Farès、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/anie.201506075

  日期：2015.10.12

  trans‐hydrogenation of internal alkynes catalyzed by Cp*Ru} complexes were gained by para‐hydrogen (p‐H2) induced polarization (PHIP) transfer NMR spectroscopy. It was found that the productive trans‐reduction competes with a pathway in which both H atoms of H2 are delivered to a single alkyne C atom of the substrate while the second alkyne C atom is converted into a metal carbene. This “geminal hydrogenation”

  通过对氢（p-H 2）诱导极化（PHIP）转移NMR光谱获得了对Cp * Ru}配合物催化的内部炔烃异常反式加氢机理的见解。发现生产性反式还原与一条途径竞争，在该途径中，H 2的两个H原子均被输送至底物的单个炔烃C原子，而第二个炔烃C原子转化为金属卡宾。这种“孪生加氢”模式似乎前所未有的; 通过二级配体间相互作用稳定的钌卡宾配合物的分离和结构表征独立地证实了这一点。详细的DFT研究表明，反式烯烃和卡宾配合物源自常见的金属环丙烯中间体。此外，计算分析，并且所述金属卡宾的PHIP NMR数据是人赞成各大门户烯烃异构化和过度还原，其经常与常规的炔干扰反-hydrogenation。
• Hydrogenative Cycloisomerization and Sigmatropic Rearrangement Reactions of Cationic Ruthenium Carbenes Formed by Catalytic Alkyne <i>gem</i> ‐Hydrogenation
  作者：Tobias Biberger、Stephan N. Hess、Markus Leutzsch、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/anie.202113827

  日期：2022.2.14

  unprecedented hydrogenation reactions are disclosed, commencing with geminal delivery of both H-atoms of H2 to the triple bond of a propargyl alcohol derivative. When catalyzed with cationic ruthenium complexes, the resulting pianostool carbenes are so “hot” that they are readily intercepted by tethered nucleophiles, resulting in cycloisomerization or [2,3]-sigmatropic rearrangement reactions.

  公开了两个前所未有的氢化反应，首先将H 2的两个H原子成对递送至炔丙醇衍生物的三键。当用阳离子钌配合物催化时，生成的钢琴卡宾非常“热”，很容易被束缚的亲核试剂拦截，导致环异构化或[2,3]-σ重排反应。
• Efficient Transformation of Methyl Propargyl Ethers into α,β-Unsaturated Ketones
  作者：Yukitoshi Fukuda、Kiitiro Utimoto

  DOI：10.1246/bcsj.64.2013

  日期：1991.6

  Methyl propargyl ethers, obtained from carbonyl compounds by successive treatment with an acetylide and MeI, were easily converted to the corresponding α,β-unsaturated ketone by regioselective hydration of acetylenic moiety followed by elimination of methanol under the catalytic action of Au(III).

  通过用乙炔和 MeI 连续处理从羰基化合物中获得的甲基炔丙基醚，通过炔部分的区域选择性水合，然后在 Au(III) 的催化作用下消除甲醇，很容易转化为相应的 α,β-不饱和酮。