ortho-lithio-N,N-dimethylaniline | 22608-37-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: ortho-lithio-N,N-dimethylaniline
• 英文别名: (2-(dimethylamino)phenyl)lithium；[Li(C₆H₄(o-NMe₂))]₄
• CAS: 22608-37-3
• 化学式: C₈H₁₀LiN
• 分子量: 127.115
• InChiKey: CPCWCYRQEVZBDL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.17
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  3.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ortho-lithio-N,N-dimethylaniline 在 四氯化硅 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 24.0h， 以85%的产率得到N,N-dimethyl-2-trichlorosilylaniline
  参考文献：
  名称：

  带有小的N-取代基取代基的环状烷基（氨基）碳稳定的甲硅烷基的合成

  摘要：

  由于cAAC的强σ供体和π受体特性，尚未报道在硅中心具有卤素或甲基取代基的路易斯碱cAAC稳定的单体亚甲硅烷基。为了制备这些单体亚甲硅烷基，我们使用了具有氮供体基团L（L = o- C 6 H 4 NMe 2）的硅（IV）前驱体5和6。稳定的cAAC（cAAC = C（CH 2）（CMe 2）2 N-Ar，Ar = 2.6，i Pr 2 C 6 H 3）亚甲硅基LSiCl（cAAC）（7）和LSiMe（cAAC）（8）分别通过在存在一当量的cAAC的情况下用两当量的KC 8还原LSiCl 3和LSiMeCl 2来合成。通过单晶X射线晶体学，NMR光谱和元素分析对化合物7和8进行表征。化合物7和8在惰性条件下在室温下在固态和溶液中稳定至少四个月。

  DOI：

  10.1002/chem.201805267
• 作为产物：
  描述：

  N,N-二甲基苯胺 在 正丁基锂 、 四甲基乙二胺 作用下， 以 正己烷 为溶剂， 反应 36.0h， 以73%的产率得到ortho-lithio-N,N-dimethylaniline
  参考文献：
  名称：

  沮丧的Lewis对中用Cl和H原子 取代C 6 F 5基团：H 2加成和催化氢化†

  摘要：

  含有BXZ基团的2-（二烷基氨基）苯基硼烷是通过几个合成步骤制备的，其中X，Z = C 6 F 5，Cl和H，并证明在温和条件下H 2的裂解。取决于二烷基氨基基团X和Z的性质，所产生的两性离子H 2加合物的稳定性从在惰性气氛中无限稳定地分离的固体到迅速与起始氨基硼烷和H 2平衡的固体变化。使用组合的实验/计算方法，对一系列同构结构的氨基硼烷（二烷基氨基= 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基），证明了取代基的电负性和空间效应通常遵循趋势C 6。˚F 5〜氯»H.这个观察是针对实际应用设计新的FLP信号有用。作为一个例子，我们证明了在温和条件下炔烃加氢成顺式烯烃，这是由先前开发的C 6 F 5取代的氨基硼烷的氯类似物催化的。氨基氯硼烷或其H 2加合物中存在BHCl基团，其特征是H和Cl原子易于重新分布，并形成多氯和多氢化物。

  DOI：

  10.1039/c6dt04649e
• 作为试剂：
  描述：

  4-溴苯甲醚 在 甲基叔丁基醚 、 ortho-lithio-N,N-dimethylaniline 、 六氯乙烷 作用下， 以 环己烷 为溶剂， 反应 24.0h， 以67%的产率得到4-溴-2-氯苯甲醚
  参考文献：
  名称：

  Metalations utilizing aryllithiums; ortho-functionalization of p-bromoanisole (pBrA)

  摘要：

  An ortho-metalation protocol has been developed, which permits the survival of a bromine substituent in p-bromoanisole. Eight derivatives of the generated ortho-lithiated intermediate have been prepared. A neglected metalation concept is being explored here: one which proposes that minimizing the pK(a) difference between the aryl substrate and the conjugate acid of the metalating agent will lead to a regiospecific and selective metalation process. Published by Elsevier Ltd.

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2009.01.104

文献信息

• Hydrogen activation by 2-boryl-N,N-dialkylanilines: a revision of Piers’ ansa-aminoborane
  作者：Konstantin Chernichenko、Martin Nieger、Markku Leskelä、Timo Repo

  DOI：10.1039/c2dt30926b

  日期：——

  Two 2-[bis(pentafluorophenyl)boryl]-N,N-dialkylanilines reported here exemplify a new class of intramolecular frustrated B/N Lewis pairs. A structure closely related to this class structure was synthesized in 2003 by Piers et al. but was unable to activate H2. The new aminoboranes can activate hydrogen at near ambient conditions; besides, one of them can hydrogenate imines and enamines in a catalytic fashion demonstrating the validity of the original Piers’ approach to hydrogen activation with ansa-aminoboranes.

  此处报道的两个2-双(五氟苯基)硼基-N,N-二烷基苯胺实例展示了一类新的分子内受挫B/N路易斯酸碱对。2003年，Piers等人曾合成了与这类结构密切相关的化合物，但未能活化氢气。新型氨基硼烷可以在近环境条件下活化氢气；此外，其中一种化合物还能以催化方式氢化亚胺和烯胺，证明了Piers最初采用桥连氨基硼烷活化氢气的方法的有效性。
• Efficient Pd‐Catalyzed Direct Coupling of Aryl Chlorides with Alkyllithium Reagents
  作者：Thorsten Scherpf、Henning Steinert、Angela Großjohann、Katharina Dilchert、Jens Tappen、Ilja Rodstein、Viktoria H. Gessner

  DOI：10.1002/anie.202008866

  日期：2020.11.9

  organometallic reagents and frequently used in difficult metallation reactions. However, their direct use in the formation of C−C bonds is less established. Although remarkable advances in the coupling of aryllithium compounds have been achieved, Csp2−Csp3 coupling reactions are very limited. Herein, we report the first general protocol for the coupling or aryl chlorides with alkyllithium reagents. Palladium

  有机锂化合物是最重要的有机金属试剂之一，经常用于困难的金属化反应。然而，它们直接用于形成 C−C 键的研究还较少。尽管芳基锂化合物的偶联已取得显着进展，但Csp 2 -Csp 3偶联反应非常有限。在此，我们报告了芳基氯与烷基锂试剂偶联的第一个通用方案。人们发现基于叶立德取代膦（YPhos）的钯催化剂非常适合这种转化，在室温下对各种芳基氯化物具有高选择性，而无需额外的金属转移试剂。这在克级合成中得到了证明，包括材料化学和制药工业的构建模块。此外，芳基锂以及格氏试剂与芳基氯的直接偶联也可以在室温下轻松完成。
• Aluminium‐Catalyzed C(sp)−H Borylation of Alkynes
  作者：Dominic R. Willcox、Daniel M. De Rosa、Jack Howley、Abigail Levy、Alan Steven、Gary S. Nichol、Carole A. Morrison、Michael J. Cowley、Stephen P. Thomas

  DOI：10.1002/anie.202106216

  日期：2021.9.13

  reactivity at the aluminium hydride centre, switching off hydroalumination and instead enabling selective reactions at the alkyne C−H σ-bond. Chemoselective C−H borylation was observed across a series of aryl- and alkyl-substituted alkynes (21 examples). On the basis of kinetic and density functional theory studies, a mechanism in which C−H borylation proceeds by σ-bond metathesis between pinacolborane (HBpin)

  历史上用于化学计量氢化铝化学，最近的进展已将氢化铝转化为用于不饱和多键硼氢化的多功能催化剂。这种催化能力基于氢化铝与炔烃和烯烃的定义反应性：不饱和 π 系统的 1,2-氢铝化。这份手稿报告了氢化铝催化的末端炔烃的脱氢硼酰化。束缚的分子内胺配体控制氢化铝中心的反应性，关闭氢铝化并在炔烃 C−H σ 键上进行选择性反应。在一系列芳基和烷基取代的炔烃（21 个例子）中观察到化学选择性 CH 硼酸化。在动力学和密度泛函理论研究的基础上，
• Influence of the catalyst structure in the cycloaddition of isocyanates to oxiranes promoted by tetraarylstibonium cations
  作者：Mengxi Yang、Nilanjana Pati、Guillaume Bélanger-Chabot、Masato Hirai、François P. Gabbaï

  DOI：10.1039/c8dt00702k

  日期：——

  been evaluated as catalysts for the cycloaddition of oxiranes and isocyanates under mild conditions. While all stibonium cations favor the 3,4-oxazolidinone products, the reactivities of 5+ and 6+ are hindered by the ancillary amino donor which quenches the Lewis acidity of the antimony center. A comparison of the other stibonium cations shows that 4+ is the most selective catalyst.

  在我们的电子缺陷的15号阳离子作为路易斯酸催化剂的工作中，我们合成了一系列通式为[ArSbPh 3 ] +的四芳基sti阳离子的三氟甲磺酸盐，其中Ar = Mes（4 +），o-（二甲基氨基）苯基（5 +）和邻-（（二甲基氨基）甲基）苯基（6 +）。这些新的阳离子锑衍生物，以及已知的[Ph 4 Sb] +（1 +），1-萘基三苯基sti （2 +）和[（Ant）SbPh 3 ] +（3+）已被评估为在温和条件下环氧乙烷和异氰酸酯环加成的催化剂。虽然所有的阳离子阳离子都喜欢3,4-恶唑烷酮产品，但5 +和6 +的反应性受到辅助氨基供体的阻碍，后者终止了锑中心的路易斯酸度。对其他阳离子的比较表明，4 +是最具选择性的催化剂。
• Organoaluminum cations for carbonyl activation
  作者：Ramkumar Kannan、Raju Chambenahalli、Sandeep Kumar、Athul Krishna、Alex P. Andrews、Eluvathingal D. Jemmis、Ajay Venugopal

  DOI：10.1039/c9cc08272g

  日期：——

  In search of stable, yet reactive aluminum Lewis acids, we have isolated an organoaluminum cation, [(Me2NC6H4)2Al(C4H8O)2]+, coordinated with two labile tetrahydrofuran ligands. Its catalytic performance in aldehyde dimerization reveals turn-over frequencies reaching up to 6000 h-1, exceeding that of the reported main group catalysts. The cation is further demonstrated to catalyze hydroelementation

  为了寻找稳定而又具有反应性的铝路易斯酸，我们分离了有机铝阳离子[（Me2NC6H4）2Al（C4H8O）2] +，并与两个不稳定的四氢呋喃配体配合使用。它在醛二聚反应中的催化性能显示其转换频率高达6000 h-1，超过了已报道的主族催化剂的转换频率。阳离子被进一步证明可催化酮的加氢元素化。机理研究表明，醛的二聚作用和酮的氢化硅烷化是通过羰基活化发生的。