(S)-2-allyl-2-methylcyclohexanone | 812639-07-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (S)-2-allyl-2-methylcyclohexanone
• 英文别名: (S)-2-allyl-2-methylcyclohexan-1-one；(2S)-2-methyl-2-prop-2-enylcyclohexan-1-one
• CAS: 812639-07-9
• 化学式: C₁₀H₁₆O
• 分子量: 152.236
• InChiKey: FGDGJMZVLROUMG-SNVBAGLBSA-N

物化性质

• 熔点：
  188-189 °C(Solv: ethanol (64-17-5); water (7732-18-5))
• 沸点：
  204.8±9.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.892±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-2-allyl-2-methylcyclohexanone 在 氧气 、 copper(II) acetate monohydrate 、 palladium dichloride 、 potassium hydroxide 作用下， 以 异丁酰胺 、 水 、 乙醇 为溶剂， 反应 34.0h， 以72.9%的产率得到Δ³⁽¹⁾-8-Methyl-hydrindenon-(2)
  参考文献：
  名称：

  对映选择性脱羧烷基化反应：催化剂开发、底物范围和机理研究

  摘要：

  在钯配合物与各种膦恶唑啉 (PHOX) 配体的存在下，通过不稳定的前手性烯醇化亲核试剂对烯丙基和炔丙基亲电子试剂进行新颖的对映选择性烷基化来获得 α-季酮。三类烯醇化物前体获得了优异的产率和高对映体过量：烯醇碳酸酯、烯醇硅烷和外消旋 β-酮酯。这些底物类别中的每一种在产率和对映选择性方面都具有几乎相同的效率。报道了催化剂的发现和开发、反应条件的优化、反应范围的探索以及在靶向合成中的应用。实验观察表明，这些烷基化反应通过一种不寻常的内球机制发生，涉及前手性烯醇化亲核试剂直接与钯中心结合。

  DOI：

  10.1002/chem.201003383
• 作为产物：
  描述：

  2-methyl-2-allylcyclohexanone 在 盐酸 、 水 、 sodium acetate 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 17.0h， 生成 (S)-2-allyl-2-methylcyclohexanone
  参考文献：
  名称：

  (S)-2-烯丙基-2-甲基环己酮(环己酮，2-甲基-2-(2-丙烯-1-基)-，(2S)-)的制备。

  摘要：

  DOI：

  10.15227/orgsyn.086.0194

文献信息

• A Facile and Modular Synthesis of Phosphinooxazoline Ligands
  作者：Kousuke Tani、Douglas C. Behenna、Ryan M. McFadden、Brian M. Stoltz

  DOI：10.1021/ol070884s

  日期：2007.6.1

  iodide catalyzed phosphine/aryl halide coupling procedure of Buchwald et al. provides modular, robust, and scaleable access to phosphinooxazoline (PHOX) ligands. The advantages of this method are highlighted by the convenient synthesis of PHOX ligands with varied steric and electronic properties, which would be challenging to synthesize by other protocols.

  Buchwald等人的碘化铜（I）催化的膦/芳基卤化物偶联过程。提供了对膦氧恶唑啉（PHOX）配体的模块化，稳定且可扩展的访问方式。这种方法的优点是可以方便地合成具有变化的空间和电子特性的PHOX配体，这对其他方法很难合成。
• Palladium-Catalyzed Decarboxylative Asymmetric Allylic Alkylation of Enol Carbonates
  作者：Barry M. Trost、Jiayi Xu、Thomas Schmidt

  DOI：10.1021/ja9053948

  日期：2009.12.30

  extended to a variety of cyclic or acyclic disubstituted allyl groups. Our mechanistic studies reveal that, similar to the direct allylation of lithium enolates, the DAAA reaction proceeds through an "outer sphere" S(N)2 type of attack on the pi-allylpalladium complex by the enolate. An important difference between the DAAA reaction and the direct allylation of lithium enolates is that in the DAAA reaction

  钯催化的烯醇碳酸酯的脱羧不对称烯丙基烷基化 (DAAA) 作为一种高度化学、区域和对映选择性的过程，用于合成带有季或叔 α-立体中心的酮。发现手性配体 L4 在广泛的环状和非环状酮的 DAAA 中是最佳的，包括具有一个以上可烯醇化质子的简单脂肪族酮。碳酸酯的烯丙基部分已扩展为各种环状或非环状双取代烯丙基。我们的机理研究表明，类似于烯醇锂的直接烯丙基化，DAAA 反应通过烯醇对 pi-烯丙基钯配合物的“外球”S(N)2 类型的攻击进行。DAAA反应与烯醇锂直接烯丙基化的一个重要区别在于，在DAAA反应中，亲核试剂和亲电试剂是同时产生的。由于π-烯丙基钯阳离子必须作为烯醇化物的抗衡离子，烯醇化物可能以紧密离子对的形式存在。这在很大程度上防止了与不同烯醇化物之间的平衡相关的烯醇化物的常见副反应。更温和的反应条件以及更广泛的底物范围也代表了 DAAA 反应相对于预先形成的金属烯醇化物的直接烯丙基化
• Development of (Trimethylsilyl)ethyl Ester Protected Enolates and Applications in Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylation: Intermolecular Cross-Coupling of Functionalized Electrophiles
  作者：Corey M. Reeves、Douglas C. Behenna、Brian M. Stoltz

  DOI：10.1021/ol500355z

  日期：2014.5.2

  compounds in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation is explored, yielding a variety of α-quaternary six- and seven-membered ketones and lactams. Independent coupling partner synthesis engenders enhanced allyl substrate scope relative to traditional β-ketoester substrates; highly functionalized α-quaternary ketones generated by the union of (trimethylsilyl)ethyl β-ketoesters and sensitive

  报道了(三甲基甲硅烷基)乙基酯保护的烯醇化物的开发。探索了此类化合物在钯催化的不对称烯丙基烷基化中的应用，产生多种α-季六元和七元酮和内酰胺。相对于传统的 β-酮酯底物，独立的偶联配偶体合成增强了烯丙基底物范围；由(三甲基甲硅烷基)乙基β-酮酯和敏感的烯丙基烷基化偶联伴侣结合产生的高度官能化的α-季酮证明了该方法对于复杂片段偶联的实用性。
• Unusual Allylpalladium Carboxylate Complexes: Identification of the Resting State of Catalytic Enantioselective Decarboxylative Allylic Alkylation Reactions of Ketones
  作者：Nathaniel H. Sherden、Douglas C. Behenna、Scott C. Virgil、Brian M. Stoltz

  DOI：10.1002/anie.200902575

  日期：2009.9.1

  Palladium pop rocks: Hold on to your CO2! Enantioselective palladium‐catalyzed decarboxylative alkylation of ketone enolates proceeds via η1‐σ‐allyl palladium–carboxylate complexes, such as 1 (Pd yellow, O red, N blue, P purple), by slow loss of CO2. Reminiscent of pop rock candy, impure samples of 1 expel a gas (presumably CO2) in the solid state and effervesce in solution.

  钯金流行摇滚：坚持住你的 CO 2！酮烯醇化物的对映选择性钯催化脱羧烷基化通过 η 1 -σ-烯丙基钯-羧酸盐络合物进行，例如1（Pd 黄色、O 红色、N 蓝色、P 紫色），通过缓慢损失 CO 2。让人想起流行的冰糖，1 的不纯样品排出固态气体（可能是 CO 2）并在溶液中泡腾。
• The Inner-Sphere Process in the Enantioselective Tsuji Allylation Reaction with (<i>S</i>)-<i>t</i>-Bu-phosphinooxazoline Ligands
  作者：John A. Keith、Douglas C. Behenna、Justin T. Mohr、Sandy Ma、Smaranda C. Marinescu、Jonas Oxgaard、Brian M. Stoltz、William A. Goddard

  DOI：10.1021/ja070516j

  日期：2007.10.1

  We propose an inner-sphere mechanism explaining the unique performance of the Tsuji asymmetrical allylation reaction using hard prochiral enolate nucleophiles and non-prochiral allyl groups. Using first principles quantum mechanics (B3LYP density functional theory), we find that the pathway for this reaction involves nucleophilic attack followed by interconversion from a five-coordinate Pd complex

  我们提出了一种内球机制，解释了使用硬前手性烯醇亲核试剂和非前手性烯丙基的 Tsuji 不对称烯丙基化反应的独特性能。使用第一原理量子力学（B3LYP 密度泛函理论），我们发现该反应的途径涉及亲核攻击，然后是从五配位 Pd 配合物到四配位配合物的相互转化。该中间体被困在势阱中，并通过还原消除逃逸，还原消除通过七元过渡态生成产物和 Pd0 复合物。这种七元过渡态与通常与 C-C 偶联反应相关的通常的三中心 C-C 还原消除范式形成鲜明对比。