6,7-二氧杂螺[3.4]辛烷-5,8-二酮 | 34867-87-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 中文名称: 6,7-二氧杂螺[3.4]辛烷-5,8-二酮
• 英文名称: spirocyclobutylmalonoyl peroxide
• 英文别名: spirocyclobutyl-malonyl peroxide；6,7-dioxaspiro[3.4]octane-5,8-dione；cyclobutyl malonoyl peroxide；spirocyclobutyl-MPO；cyclobutane malonoyl peroxide；Trimethylenmalonylperoxid
• CAS: 34867-87-3
• 化学式: C₆H₆O₄
• 分子量: 142.111
• InChiKey: BSQQTMMSCSSKST-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  6,7-二氧杂螺[3.4]辛烷-5,8-二酮 、 3-硝基苯乙烯 在 水 、 sodium hydroxide 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 18.0h， 以30%的产率得到1-(3-硝基苯基)-1,2-乙二醇
  参考文献：
  名称：

  Metal-Free Dihydroxylation of Alkenes using Cyclobutane Malonoyl Peroxide

  摘要：

  Cyclobutane malonoyl peroxide (7), prepared in a single step from the commercially available diacid 6, is an effective reagent for the dihydroxylation of alkenes. Reaction of a chloroform solution of 7 with an alkene in the presence of I equiv of water at 40 degrees C followed by alkaline hydrolysis leads to the corresponding diol (30-84%). With 1,2-disubstituted alkenes, the reaction proceeds with syn-selectivity (3:1 -> 50:1). A mechanism consistent with experimental findings is proposed, which is supported by deuterium and oxygen labeling studies and explains the stereoselectivity observed. Alternative reaction pathways that are dependent on the structure of the starting alkene are also described leading to the synthesis of allylic alcohols and gamma-lactones.

  DOI：

  10.1021/jo202084w
• 作为产物：
  描述：

  1,1-环丁基二甲酸 在 甲烷磺酸 、 过氧化脲素 作用下， 反应 18.0h， 以80%的产率得到6,7-二氧杂螺[3.4]辛烷-5,8-二酮
  参考文献：
  名称：

  Metal-Free Dihydroxylation of Alkenes using Cyclobutane Malonoyl Peroxide

  摘要：

  Cyclobutane malonoyl peroxide (7), prepared in a single step from the commercially available diacid 6, is an effective reagent for the dihydroxylation of alkenes. Reaction of a chloroform solution of 7 with an alkene in the presence of I equiv of water at 40 degrees C followed by alkaline hydrolysis leads to the corresponding diol (30-84%). With 1,2-disubstituted alkenes, the reaction proceeds with syn-selectivity (3:1 -> 50:1). A mechanism consistent with experimental findings is proposed, which is supported by deuterium and oxygen labeling studies and explains the stereoselectivity observed. Alternative reaction pathways that are dependent on the structure of the starting alkene are also described leading to the synthesis of allylic alcohols and gamma-lactones.

  DOI：

  10.1021/jo202084w
• 作为试剂：
  描述：

  [2-[(8S,9S,10R,11S,13S,14S)-11-羟基-10,13-二甲基-3-氧代-6,7,8,9,11,12,14,15-八氢环戊烯并[a]菲-17-基]-2-氧代乙基]乙酸酯 在 6,7-二氧杂螺[3.4]辛烷-5,8-二酮 、 水 、 四丁基碘化铵 、 甲醇 、 sodium carbonate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 14.5h， 以88.9%的产率得到16alpha-羟基泼尼松龙
  参考文献：
  名称：

  16,17-双羟基甾体化合物的制备方法和应用

  摘要：

  本发明提供了一种16,17‑双羟基甾体化合物的制备方法和应用，涉及化学合成技术领域。包括如下步骤：(a)式I化合物、路易斯酸和氮唑类化合物反应，得到式II化合物；(b)式II化合物、环状酰基过氧化物和水反应，然后在碱性条件下水解，得到式III化合物。本发明将路易斯酸和氮唑类化合物用于式I化合物的脱水反应中，操作简单，反应条件温和，能源成本低，安全系数高。本发明将环状酰基过氧化物用于式II化合物的氧化反应中，原子经济性好，副反应少，产品中不会带入过多杂质，易于实现和重复，没有重金属参与，绿色环保，更为安全，应用前景好。

  公开号：

  CN113861256A

文献信息

• C−O coupling of Malonyl Peroxides with Enol Ethers <i>via</i> [5+2] Cycloaddition: Non‐Rubottom Oxidation
  作者：Vera A. Vil'、Evgenii S. Gorlov、Oleg V. Bityukov、Yana A. Barsegyan、Yulia E. Romanova、Valentina M. Merkulova、Alexander O. Terent'ev

  DOI：10.1002/adsc.201900271

  日期：2019.7.2

  Malonyl peroxides act both as oxidants and reagents for C−O coupling in reactions with methyl and silyl enol ethers. In the proposed conditions, the oxidative C−O coupling of malonyl peroxides with enol ethers selectively proceeds, bypassing the traditional Rubottom hydroxylation of enol ethers by peroxides. It was observed that the oxidative [5+2] cycloaddition of malonyl peroxides and enol ethers

  丙二酰过氧化物在与甲基和甲硅烷基烯醇醚的反应中既充当氧化剂，又充当用于C-O偶联的试剂。在提出的条件下，丙二酰过氧化物与烯醇醚的氧化C-O偶联选择性进行，绕过了过氧化物对烯醇醚的传统Rubottom羟化反应。观察到过氧化丙二酰和烯醇醚的氧化[5 + 2]环加成反应是发现过程的关键阶段。甲硅烷基烯醇醚的氧化C-O偶联导致形成带有游离羧酸基团的α-酰氧基酮。专门开发的制备式一锅法可通过甲硅烷基烯醇醚的形成以及随后的偶联成α-酰氧基酮，收率35-88％。酸催化的与甲基烯醇醚的偶联产生了出色的产物，同时保留了易于氧化的烯醇片段。此外，这些分子含有一个游离的羧酸基团，因此这些非平凡的产物含有两个通常不相容的酸和烯醇醚基团。
• Oxidative C–O coupling as a new idea in the ‘click-like chemistry’: malonyl peroxides for the conjugation of two molecules
  作者：Vera A. Vil’、Evgenii S. Gorlov、Oleg V. Bityukov、Igor B. Krylov、Gennady I. Nikishin、Kasimir K. Pivnitsky、Alexander O. Terent’ev

  DOI：10.1016/j.mencom.2019.03.003

  日期：2019.3

  Malonyl peroxides were used for the one-pot construction of hybrid structures by conjugation of heterocycle (3H-pyrazol-3-one, isoxazol-5(2H)-one, pyrazolidine-3,5-dione, or barbituric acid) and amine or alcohol. The first stage represents oxidative C–O coupling with liberation of the carboxyl group which is functionalized at the second stage thus affording ‘clicklike’ products with malonic linker

  丙二酰过氧化物通过杂环（3H-吡唑-3-酮，异恶唑-5（2H）-酮，吡唑烷-3,5-二酮或巴比妥酸）与胺或酒精。第一阶段代表氧化性C–O与羧基的释放，其在第二阶段被官能化，因此提供了带有丙二酸连接基的“咔哒状”产物。
• Activation of O-Electrophiles <i>via</i> Structural and Solvent Effects: S_N2@O Reaction of Cyclic Diacyl Peroxides with Enol Acetates
  作者：Vera A. Vil’、Evgenii S. Gorlov、Diana V. Shuingalieva、Artem Yu. Kunitsyn、Nikolai V. Krivoshchapov、Michael G. Medvedev、Igor V. Alabugin、Alexander O. Terent’ev

  DOI：10.1021/acs.joc.2c01634

  日期：2022.11.4

  and computationally. Computational analysis reveals that the key step proceeds as a direct substitution nucleophilic bimolecular (SN2) reaction at oxygen (SN2@O). CF3CH2OH has a dual role in assisting in both steps of the reaction cascade: it lowers the energy of the SN2@O activation step by hydrogen bonding to a remote carbonyl and promotes the deacylation of the cationic intermediate.

  O-亲电子试剂（如有机过氧化物）与碳亲核试剂的反应是 C-O 键形成常用方法的一种替代方法。环状二酰基过氧化物的氧原子被烯醇乙酸酯亲核取代并进行随后的脱酰化反应，生成带有附加羧酸的 α-酰氧基酮，产率为 28-87%。通过实验和计算研究了氟化醇对环状二酰基过氧化物对烯醇乙酸酯的氧化官能化的影响。计算分析表明，关键步骤是在氧气 (S N 2@O)上进行直接取代亲核双分子 (S N 2) 反应。CF 3通道2OH 在协助反应级联的两个步骤中具有双重作用：它通过与远程羰基形成氢键来降低 S N 2@O 活化步骤的能量，并促进阳离子中间体的脱酰作用。
• Creating, Preserving, and Directing Carboxylate Radicals in Ni-Catalyzed C(sp³)–H Acyloxylation of Ethers, Ketones, and Alkanes with Diacyl Peroxides
  作者：Vera A. Vil’、Yana A. Barsegyan、Leah Kuhn、Alexander O. Terent’ev、Igor V. Alabugin

  DOI：10.1021/acs.organomet.2c00663

  日期：——

  The reaction of Ni(II) acetate with diacyl peroxides produces high-valence Ni-species capable of catalytic oxidative acyloxylation of C(sp3)–H bonds in ethers, ketones, and alkanes. The desired esters were obtained in 20–82% yields. Computational analysis suggests that activation of the peroxide moiety produces a dynamically interconverting mixture of catalytic Ni-species in the formal Ni(III) state

  乙酸镍 (II) 与二酰基过氧化物反应生成高价镍物质，能够催化醚、酮和烷烃中C(sp 3 )–H 键的氧化酰氧基化。获得了所需的酯，产率为 20-82%。计算分析表明，过氧化物部分的活化会产生形式 Ni(III) 状态的催化 Ni 物质的动态互变混合物。值得注意的是，在这些物种中，RCO 2的协调Ni 上的基团保留了羧酸酯部分的自由基特征（即，羧酸酯自由基充当“L-配体”），因此后者可以诱导快速的 C-H 抽象。螺环丙基部分通过杂化因子和立体电子效应的组合防止过早自由基脱羧。通过实验和计算确定了多种可行的 C-H 激活模式。
• Alkene Syn Dihydroxylation with Malonoyl Peroxides
  作者：James C. Griffith、Kevin M. Jones、Sylvain Picon、Michael J. Rawling、Benson M. Kariuki、Matthew Campbell、Nicholas C. O. Tomkinson

  DOI：10.1021/ja1066674

  日期：2010.10.20

  Cyclopropyl malonoyl peroxide (1), which can be prepared in a single step from the commercially available diacid, is an effective reagent for the dihydroxylation of alkenes. Reaction of 1 with an alkene in the presence of 1 equiv of water at 40 degrees C followed by alkaline hydrolysis leads to the corresponding diol (40-93%). With 1,2-disubstituted alkenes, the reaction proceeds with syn selectivity (3:1 to > 50:1). A mechanism consistent with the experimental findings that is supported by oxygen-labeling studies is proposed.