作者:Bruce R. Cook、Thomas J. Reinert、Kenneth S. Suslick
DOI:10.1021/ja00283a024
日期:1986.11
A series of manganese and iron porphyrins with sterically protected pockets are shown to be shape selective alkane hydroxylation catalysts. With iodosobenzene as oxidant, good regioselectivity is observed for hydroxylation of alkanes at the least hindered methyl group by using the very sterically hindered (5,10,15,20-tetrakis(2',4',6'-triphenylphenyl)-porphyrinato)manganese(III) acetate (MnTTPPP(OAc))
一系列具有空间保护口袋的锰和铁卟啉被证明是形状选择性烷烃羟基化催化剂。以碘代苯作为氧化剂,通过使用空间位阻非常大的 (5,10,15,20-四(2',4',6'-三苯基)-卟啉基),在最小受阻甲基处观察到烷烃的羟基化具有良好的区域选择性乙酸锰(III)(MnTTPPP(OAc))作为催化剂;中等受阻的(5,10,15,20-四(2',4',6'-三甲氧基苯基)卟啉)锰(III)醋酸盐对末端 CH/sub 3/羟基化几乎没有选择性,但对相邻的, omega-1, CH/sub 2/ 位点。初级选择性取决于烷烃底物的大小和形状,更大的取代基会产生更大的初级选择性。取代五氟碘代苯或间氯过苯甲酸作为氧化剂产生相似的选择性,因此最终证明通过这三个系统的共同中间体进行基于金属的氧化。相比之下,叔丁基过氧化氢或 2,2,2-三氟乙醇溶解的五氟碘代苯没有伯碳选择性,反应产物比例与金属卟啉催化剂无关;这表明